پلاريزاسيون

[faridbensaeed]

پلاريزاسيون

بررسي واكنش‌هاي شيميائي نشان مي‌دهد كه اين واكنش‌ها تمايل دارند به سرعت تعادلي كمتر از سرعت اوليه واكنش برسند. به همين صورت در فعاليت‌هاي خوردگي نيز به دليل اثرات ناشي از محصولات واكنش‌هاي آنديك و كاتديك، روند كند شدن واكنش‌ها ديده مي‌شود. واكنش كاتديك و همراه با آن واكنش كلي خوردگي آهسته‌تر مي‌شود. اگر محصول هيدروژن توليد شده از آن با ايجاد گاز ئيدروژن با ديگر واكنش‌ها با اكسيژن مصرف نشود، در اين حالت گفته مي‌شود اين كاهش سرعت در واكنش از پلاريزاسيون كاتديك نتيجه شده است.بررسي اين اثر با اندازه‌گيري پتانسيل فلز در آن جائي كه واكنش اتفاق مي‌افتد امكان‌پذير مي‌باشد. براي مثال اگر پتانسل سطح كاتدي فلز قبل و بعد از برقراري با سطح آندي آن اندازه‌گيري شود، مشخص مي‌شود كه پتانسيل اندازه‌گيري شده تغييراتي داشته و به مقداري نزديك‌تر به پتانسيل آندي رسيده است.به همين صورت اندازه‌گيري پتانسيل قسمت آندي قبل و بعد از برقراري جريان نشان‌دهنده‌ي نزديك‌تر شدن پتانسيل اين قسمت به پتانسيل قسمت كاتدي مي‌باشد كه مي‌تواند نتيجه افزايش غلظت يون‌هاي فلزي در ناحيه آندي و در مجاورت سطح فلز در حال خورده شدن باشد.دو نوع مختلف پلاريزاسيون يا راه‌هائي كه واكنش‌هاي الكتروشيمي كندتر مي‌شوند وجود دارد. اين دو پلاريزاسيون ناشي از فعاليت و غلظت عوامل مؤثر به واكنش‌ها مي‌باشند.واژه پلاريزاسيون ناشي از فعاليت در نشان دادن فاكتورهاي كند كننده‌ائي كه خودشان از عوامل اصلي واكنش هستند به كار مي‌رود. براي مثال در واكنش احيا يون ئيدروژن كه قبلاً توضيح داده شد، سرعتي كه يون‌هاي ئيدروژن را به گاز ئيدروژن احيا مي‌كند، به عواملي بستگي دارد كه در سرعت انتقال الكترون به سطح فلز مؤثر هستند. اين عوامل شامل نوع فلز، غلظت يون هيدروژن و دماي سيستم مي‌باشد. در حقيقت اختلاف زيادي در قابليت‌هاي فلزات مختلف در انتقال الكترون به يون هيدروژن وجود دارد در نتيجه سرعت تشكيل هيدروژن از سطوح فلزات مختلف كاملاً متفاوت مي‌باشد.در مقابل پلاريزاسيون ناشي از غلظت در مورد عوامل كندكننده واكنش به دليل تغييرات غلظت محلول مجاور سطح فلز، به كار برده مي‌شود.

شکل 9-1 تشکیل هیدروژن بروی سطح فلز در حال خوردگی

درشكل9-1 تشكيل هيدروژن بر روي سطح فلزي كه به سرعت خورده مي‌شود، نشان داده شده است. براي سادگي واكنش‌هاي اكسيداسيون فلز نشان داده نشده است.اگر اين واكنش با سرعت نسبتاً خوبي پيشرفت كند و غلظت يون‌هاي هيدروژن در محلول نسبتاً پائين باشد، مي‌توان ديد كه ناحيه خيلي نزديك به سطح فلز از يون‌هاي ئيدروژن خالي خواهد شد و اين موضوع به دليل آن است كه اين يون‌ها به وسيله واكنش كاتديك مصرف مي‌شوند. تحت اين شرايط واكنش توسط ميزان نفوذ يون‌هاي ئيدروژن به سطح فلز كنترل مي‌شود.پلاريزاسيون ميزان فعاليت، معمولاً فاكتور كنترل‌كننده خوردگي در اسيدهاي قوي است و پلاريزاسيون ناشي از غلظت معمولاً وقتي غلظت عوامل فعال كم باشد، تسلط مي‌يابد براي نمونه در اسيدهاي ضعيف و در آب‌هاي هوادهي شده و محلول‌هاي آبي اثرات اين نوع پلاريزاسيون را مي‌توان ديد. شناخت انواع پلاريزاسيوني كه رخ مي‌دهد بسيار مفيد مي‌باشد بطوري كه مي‌تواند به پيش‌بيني مشخصات سيستم‌هاي خورنده كمك زيادي نمايد.به عنوان مثال، اگر خوردگي به وسيله پلاريزاسيون ناشي از غلظت كنترل گردد، در اين حالت هر تغييري كه موجب افزايش سرعت نفوذ عوامل فعال (مانند ) شود، مي‌تواند باعث سرعت خوردگي گردد. در چنين سيستمي، اين انتظار هم وجود دارد كه آشفته نمودن محلول يا به هم زدن و تكان دادن آن، تمايل به افزايش خوردگي فلز را بيشتر مي‌نمايد.در حالي كه اگر فعاليت واكنش كاتدي كنترل مي‌شود، به هم زدن يا تكان دادن هيچ اثري بر روي سرعت خوردگي نخواهد داشت. شناخت نوع پلاريزاسيون كه واكنش خوردگي را كنترل مي‌كند، به ما اجازه مي‌دهد كه پيش‌بيني‌هاي خيلي مفيد در رابطه با اثرات نسبي بر روي سرعت خوردگي داشته باشيم. بطور كلي مي‌توان گفت: نوع پلاريزاسيوني كه در آند و كاتد رخ مي‌دهد ميزان خوردگي ايجاد شده را در بيشتر پيل‌هاي الكتروشيميائي تعيين مي‌كند.همان‌طور كه قبلاً گفته شد، تأثير مقدار جريان خوردگي بر روي پديده پلاريزاسيون نه تنها به مقدار كلي مقدار جريان بلكه همچنين به دانسيته جريان يا مقدار جريان در واحد سطح هم بستگي دارد. در واقع به راحتي مي‌توان فهميد كه اگر مقدار معيني جريان به صورت متمركز بر روي يك ناحيه كوچك از سطح فلز بسيار بيشتر از زماني است كه همان مقدار جريان بر روري سطح خيلي بزرگ‌تر پراكنده شده باشد.اگر اندازه سطح و مقدار دانسيته جريان در مورد دو فلز فولاد و مس وقتي كه به صورت ورقه يا ميخ پرچ در يك محلول خورنده قرار مي‌گيرند مورد بررسي قرار گرفته است. در حالتي كه ميخ پرچ استيلي براي اتصال ورقه مسي استفاده مي‌شود، دانسيته جريان بر روي ورقه‌هاي مسي داراي سطح كاتديك نسبتاً بزرگ كم خواهد شد، پلاريزاسيون كاتديك بر روي مس مقدار ناچيزي مي‌شود و ولتاژ دو فلز نا همجنس (جفت گالوانيكي) داراي مقداري نزديك به پتانسيل مقدار باز آن‌ها خواهد شد. در همين زمان، دانسيته جريان بر روي پرچ استيلي داراي سطح آنديك كوچك خيلي زياد مي‌شود و نتيجتاً موجب خوردگي خيلي شديد در اين قسمت مي‌شود.برعكس هنگامي كه از پرچ مسي در اتصال دادن ورقه‌هاي استيلي استفاده مي‌شود، دانسيته جريان بر روي پرچ‌هاي مسي كاتد شده زياد مي‌شود در نتيجه به دليل پلاريزاسيون قابل ملاحظه پرچ‌هاي مسي پتانسيل مدار باز جفت گالوانيكي كمتر از مقدار اوليه خواهد شد. در اين حالت جريان آند يك كاهش يافته بر روي ورقه‌هاي استيلي بزرگ پخش مي‌شود و از اثر نامطلوب ناشي از اتصال دو فلز غير هم جنس به شدت كاسته مي‌شود.اندازه‌گيري پتانسيل مدار باز براي پيش‌بيني اندازه و مقدار اثرات ناشي از دو جفت گالوانيكي نامناسب مي‌باشد. به دليل آنكه با اين اندازه‌گيري نمي‌توان اندازه سطح و ميزان اثرات پلاريزاسيون را محاسبه نمود. بلكه اين اندازه‌گيري تنها براي پيش‌بيني جهت چنين اثراتي قابل اطمينان و استفاده مي‌باشد.
اهميت اكسيژن

اكسيژن شناخت شده‌ترين كاهش دهنده پلاريزاسيون (دي پلاريزر) واكنش‌هاي كاتديك مي‌باشد. نقش اكسيژن را در افزايش خوردگي به آساني با قرار دادن دو قطعه آهن در ٢ ظرف پر شده با آب مي‌توان نشان داد. در داخل ظرف اول لوله‌هائي براي ورود اكسيژن قرار داده شده و در ظرف دوم براي حذف اكسيژن محلول آب با گاز نيتروژن اشباع مي‌شود. پس از آنكه بعد از چند ساعت در دو ظرف گازهاي اكسيژن و نيتروژن وارد گرديد خواهيم ديد كه آهن قرار گرفته در آب بدون اكسيژن براق و روشن باقي مي‌مان. اما آهن قرار داده شده در آب اشباع از اكسيژن شروع به زنگ زدن مي‌كند.اكسيژن موجود در هر محلول يكي از مهمترين فاكتورهاي مؤثر در خوردگي آهن و مقدار زيادي از ديگر فلزات قرار مي‌گيرد. حذف اكسيژن به وسيله عمليات هوازدائي يك وسيله مؤثر جلوگيري مي‌باشد. به عنوان مثال در مورد ديگ‌هاي بخار عمليات هوازدائي و آب ورودي به صورت كامل انجام مي‌شود.
پيل‌هاي غلظت اكسيژن

نقش اكسيژن در واكنش‌هاي خوردگي، اين حقيقت را نشان داده است كه اكسيژن نه تنها مي‌تواند به انجام شدن و تداوم يك واكنش كاتدي كمك نمايد بلكه مي‌توان موجب گسترش و پيشرفت اين واكنش نيز گردد.
اين واكنش در جايي كه اختلاف در غلظت اكسيژن محلول بر روي قسمتي از سطح فلز نسبت به ساير قسمت‌ها وجود دارد رخ مي‌دهد. از آنجا كه اين واكنش نيز تمايل دارد كه به سمت تعادل پيش برود. تنها راه رسيدن به تعادل به وسيله خوردگي و با كاهش غلظت اكسيژن در جايي كه بيشترين غلظت را دارد امكان‌پذير مي‌باشد. چنين واكنشي مي‌تواند با مصرف اكسيژن انجام شود، در نتيجه جايي كه اختلاف غلظت اكسيژن محلول در دو نقطه روي سطح فلز وجود دارد قسمت‌هائي در تماس با غلظت اكسيژن بيشتر نسبت به قسمت‌هاي در تماس با غلظت اكسيژن كمتر كاتديك مي‌شوند. در اين حالت قسمت‌هاي در معرض غلظت اكسيژن كمتر به صورت آندهايي در يك پيل ناشي از اختلاف غلظت اكسيژن به خوردگي شديدي دچار مي‌شوند.يك پيل ناشي از اختلاف غلظت اكسيژن مي‌توان به سادگي در يك شرايط آزمايشگاهي در دو ظرف مرتبط همانند دستگاهي كه براي اثبات پيل ناشي از اختلاف يون فلز به كار مي‌رود نشان داد.در اين آزمايش قطعات آهن در محلول كلريد سديم در هر دو ظرف قرار داده مي‌شوند. محلول در يك ظرف با اكسيژن و در ظرف ديگر به وسيله نيتروژن اشباع مي‌شود. اين حالت موجب به وجود آمدن اختلاف زيادي در غلظت اكسيژن محلول در تماس با دو قطعه آن مي‌گردد.غلظت زياد اكسيژن در محلول ظرف اول سطح آهن را شديداً نسبت به ظرف دوم كاتديك مي‌سازد. پتانسييل اندازه‌گيري شده ميزان اختلاف در غلظت اكسيژن و اندازه جريان را با توجه به مساحت سطوح فلز مورد نظر و مقاومت مدار تعيين مي‌كند.اختلاف و غلظت اكسيژن مي‌توند به وسيله گراديان سرعت و همچنين وجود شكاف‌ها و درزها ايجاد گردد. محل آندها و كاتدها در اين پيل درست برخلاف پيل غلظت يون‌هاي فلزي مي‌باشد، در اين حالت اين سطوح كاتديك شده و سطوح با قابليت دسترسي كمتر به اكسيژن كه در سرعت كمتري در حال حركت هستند نقش آديك خواهند داشت. به عنوان مثال معمولاً در سطوح نزديك مركز ديسك نوار خوردگي شديدي ديده مي‌شود.
شدت خوردگي به وسيله يك پيل ناشي از اختلاف غلظت اكسيژن در داخل درزهاي يا زير رسوبات بيشتر از خارج آن مي‌باشد. مشابه حالت قبلي در اين مورد نيز حل آندها و كاتدها برخلاف پيل حاصل از اختلاف و غلظت يون‌هاي فلزي مي‌باشد. اين اختلاف بين دو نوع پيل غلظتي پيش‌بيني شدت و محل خوردگي ناشي از فعاليت آن‌ها را پيچيده مي‌نمايد.به صورت يك قانون كلي، آن فلزاتي كه در بالاي سري الكتروموتيو قرار گرفته‌اند به عنوان مثال آهن با احتمال زيادتري براي حملات شديد ناشي از پيل‌هاي اختلاف غلظت اكسيژن مساعد مي‌باشند. در حالي كه آن دسته از فلزاتي كه در سمت پائين سري فوق قرار مي‌گيرند به عنوان مثال مس، در مقابل فعاليت پيل اختلاف يون فلز آسيب‌پذيرتر مي‌باشند.فلزات و آلياژهاي قرار گرفته در محدوده وسط به عنوان مثال، آلياژ مس ـ نيكل از اثرات مخالف دو نوع پيل بهره مي‌برند.آلياژهاي ساخته شده از تركيب فلزات نزديك به قسمت بالاي سري الكتروموتيو به عنوان مثال آهن و كرومينيوم (فولاد ضد رنگ) كه پتانسيلي خنثي‌تر از فلزات تشكيل‌دهنده دارند به دليل اثر فيلم خنثي ناشي از واكنش با اكسيژن به طور ويژه‌اي در مقابل قابليت دسترسي به اكسيژن حساس هستند و بنابراين در مقابل فعاليت پيل اختلاف غلظت اكسيژن آسيب‌پذير مي‌باشند.