محاسبات كريستال هيدرات

[*مینا*]

محاسبات کريستال هيدرات

4-1- مقدمه
هيدرات شبکه اي کريستالی است که از مولکولهای آب ( که در اثر پيوند هيدروژنی و به گونه ای خاص در کنار هم قرار می گيرند) و مولکولهای خاص ديگر تشکيل می شود. آرايش فضايی مولکول­های آب در کريستال, باعث ايجاد فضاهای خالی درون شبکه کريستالی می شود. حال اگر مولکولی با توجه به اندازه اش بتواند درون اين محفظه (فضای خالی) قرار گيرد, کريستال هيدرات تشكيل مي شود.
برای بررسی ترموديناميک و تعادل تشکيل کريستال هيدرات بهتر است که فازهايی که احتمال وجود آنها می رود, معرفی و بررسی شود.

4-1-1- فاز گاز ( G )
اين فاز عمدتاً حاوی گازهايی است که می توانند (شايد بعضی از آنها هم نتوانند) کريستال هيدرات تشکيل دهند. بسته به شرايط سيستم ممکن است مقداری بخار آب هم در آن وجود داشته باشد.

4-1-2- فاز مايعی که عمدتاً حاوی آب است ( )
ساير ترکيبات موجود در سيستم که در آب حل شده­اند هم می­توانند در اين فاز موجود باشند.
4-1-3- فاز مايعی که عمدتاً حاوی ترکيبات هيدروکربنی است ( )
اين فاز عمدتاً شامل هيروکربن­ها است که آب نيز به مقدار كمي می تواند در آن حل شود.

4-1-4- فاز هيدرات جامد ( )
که اين فاز متشکل از کريستال هيدرات است که شامل مولکول­های آب و مولکول­های هيدروکربنی است که می­توانند وارد شبکه کريستال هيدرات شوند. ممکن است در شرايطی خاص چند نوع
کريستال هيدرات هم­زمان تشکيل شوند (مانند کريستال نوع I و II).

4-1-5- فاز يخ (I )
اين فاز شامل مولکولهای آب می­باشد که به صورت جامد در آمده اند.
ذکر اين نکته ضروری است که بسته به شرايط سيستم ممکن است بعضی از فازهايی که در بالا به آنها اشاره شد وجود نداشته باشند. اين قضيه را می توان با مدلسازی و بررسی پايداری فاز از نظر مقايسه انرژی آزاد گيبس فهميد.

4-2- مدلهای پيش بينی شرايط تشکيل هيدرات
روشهاي مختلفي براي پيش بينی شرايط تشکيل کريستال هيدرات (و يا تجزيه آن) ابداع شده اند. اين روشها را می توان به دو دسته تقسيم کرد:
1- روش های تجربی
2- مدلهای ترموديناميکی



4-2-1- روشهای تجربی
روش های تجربی که عمدتاً در بخش صنعت استفاده می شوند که البته روز به روز از ميزان استفاده آنها با توجه به پيشرفت ساير روشها کاسته می شود. بعضی از اين روشها عبارتند از:
1- استفاده از منحنی های وزن نسبی گاز[1] ]16[
2- استفاده از ضرائب توزيع[2] ]18و17[
3- رابطه تجربی استرگارد[3] ]19[

4-2-2- مدلهای ترموديناميکی
تقريباً تمامی فعاليت­های اخير انجام شده راجع به پيش بينی شرايط تشکيل کريستال هيدرات بر اساس علم ترموديناميک شيميايی استوار شده اند. اين مدلهای ارائه شده همگی دارای فرضيات مشابهی هستند. بر خلاف مدلهاي تجربي, مدلهای ترموديناميکی از پايه های تئوری قویتري برخوردارند و بر همين اساس می توانند اثرات بين مولکولی را در مدل لحاظ کنند.
برای محاسبات تعادلی احتياج به محاسبه کميتهايی نظير فوگاسيته و ضريب فوگاسيته داريم. می دانيم که
(4-1)
که فوگاسيته و ضريب فوگاسيته جزء ام در فاز , و P فشار سيستم می باشد. همانطور که ديديم در بررسی تعادل در تشکيل هيدرات با فازهای مختلفی روبرو هستيم و بنابراين بهترين راه آن است که برای هر فاز از مدل اختصاصی آن فاز استفاده کنيم تا بتوانيم با دقت بيشتری به محاسبه فوگاسيته ها بپردازيم.
يعني برای فاز گاز می توان از يک معادله حالت و برای فاز مايع غنی از آب از ثابت هنری (با توجه به حلاليت کم هيدروکربن ها در آب) و يا مدلهای مبتنی بر ضريب فعاليت و يا از معادله حالت استفاده کرد و برای فاز جامد هيدرات از مدل واندروالس و پلاتيو[4] ]20[ استفاده کرد که هر کدام را به تفصيل بحث خواهيم کرد.
4-2-2-1- فاز گاز
متداول ترين مدل ترموديناميکی که برای پيش بينی خواص يک فاز گازی استفاده می شود "معادله حالت" است. معادله حالت, معادله ای است که ارتباط بين کميت های فشار, درجه حرارت و حجم
يک گاز را برای يک ماده خالص (و يا يک مخلوط گازی) برقرار می کند.
تعداد زيادی معادله حالت برای منظورهای گوناگون ابداع شده اند که هر يک دارای برتري های نسبی نسبت به ساير معادلات و هم چنين دارای کاستي هايی هستند. پر واضح است معادله ای که بتواند برای تمام مواد شيميايی با خواص مختلف و هم چنين مخلوط های مختلفی از آن ها به خوبی کار کرد داشته باشد بسيار پيچيده خواهد بود و شايد هم دست نايافتنی, اگرچه اصولاً تا كنون چنين معادله ای نيز ابداع نشده است. بنابراين وقتی از يک معادله حالت عمومی استفاده شود از ميزان دقت کاسته خواهد شد, پس حداقل بايد به دنبال يک معادله حالت ساده تر بود.
در اين تحقيق به خاطر سادگي از معادله حالت پنگ-رابينسون]21[ و قوانين اختلاط واندروالس استفاده شده است. معادله حالت و قوانين اختلاط به كار برده شده عبارتند از
(4-2)
(4-3)
(4-4)
براي پيش بيني دقيق­تر رفتار فازي سيستم­هاي پيچيده بوسيله معادلات حالت بايد مقدار را بين جزء گاز و آب, به دست آورد.
ضريب اثر متقابل بين دو جزء در اين تحقيق با استفاده از داده­های ثابت هنری گازها در آب با استفاده از رابطه زير به دست آمده­اند. با استفاده از ترموديناميک می­دانيم
(4-5)
يا
(4-6)

که فشار بخار آّب در دمای مورد نظر می باشد. ضريب فوگاسيته جزء در مخلوط با استفاده از معادله حالت PR از رابطه زير به دست می­آيد:
(4-7)
و در نتيجه عبارت خواهد بود از:
(4-8)
که انديس نشان دهنده آب می باشد. با جاي­گذاری اين معادله در معادله (4-6) و معلوم بودن ثابت هنری گاز در آب, تنها مجهول معادله و يا ضريب اثر متقابل بين گاز و آب , می­باشد که با برازش داده­های ثابت هنری آزمايشگاهی گاز در آب و مقدار محاسبه شده با استفاده از معادله (4-6) می­تواند به دست آيد.
4-2-2-2- فاز مايع غنی از آب
قانون هنری
يکی از مدل­هايی که می­توان برای اين فاز استفاده کرد, با توجه به حلاليت ناچيز هيدروکربن­ها در آب, قانون هنری است. بر طبق اين قانون, ثابت هنری جزء در حلال 1 (در اين­جا آب) يعنی مستقل از ترکيب مخلوط و صرفاً تابع درجه حرارت و تابع ضعيفی از فشار می­باشد. تعريف ترموديناميکی ثابت هنری عبارت است از:
(4-9)
که فوگاسيته, كسر مولي و ضريب فعاليت جزء در فاز مايع می­باشند و فوگاسيته جزء در فاز بخار می­باشد. اگر ميزان حلاليت بسيار کوچک باشد ( ) با تقريب خوبی می­توان نوشت
(4-10)
که فشار جزئی جزء در فاز گاز می­باشد. اگر فشار جزئی جزء برابر يک اتمسفر باشد, ميزان انحلال جزء با رابطه (4-11) به دست می­آيد
(4-11)
اثر فشار بر روی ثابت هنری معمولاً ناچيز است ولی با رابطه (4-12) می­توان اثر فشار را به دست آورد
(4-12)
که در آن
: حجم جزئي مولی جزء در رقت بينهايت
: فشار بخار اشباع حلال ( آب )
می باشند. رابطه (4-12) به نام Krichevsky – Kasarnovsky مشهور است.
از آنجا که تعيين دقيق مقدار برای گازهای مختلف کاری مشکل است معمولاً از مقدار برای هيدروکربن­های سبک استفاده می­كنند.
رابطه تجربی زير برای به دست آوردن ميزان حلاليت گازهای مختلف در فشار جزئی يک اتمسفر داده شده است]22[.

(4-13)
که برحسب درجه کلوين می­باشد. ضرائب , , و برای گازهاي مختلف در جدول (4-1) داده شده است.
جدول(4-1) ضرائب معادله حلاليت هيدروكربن­ها در آب
D
C
B
A
Gas
0167645/0
8400/42
6/16575
850/327-
N2
00219107/0-
0607/43
2/17371
658/317-
CO2
000285033/0-
7554/49
7/18106
183/365-
C1
00457313/0-
6240/74
0/26565
392/533-
C2
-
0808/88
4/31638
866/628-
C3
-
5102/34-
98/4912-
982/190
iC4
-
1483/89
7/32785
209/639-
nC4
-
986/122
6/43323
764/868-
iC5
-
7591/40
6/15817
888/303-
C2H4
-
8336/35-
9/3940-
656/199
C3H6

معادله حالت
همان­طور که برای فاز گاز از معادله حالت استفاده کرديم می­توان برای فاز مايع نيز از معادله حالت استفاده کرد. اصولاً اين ترجيح وجود دارد که در صورت امکان برای تمامی فازها از يک مدل استفاده کرد, زيرا استفاده از يک مدل واحد, خطا را کم كرده و در ضمن نياز ما را به داشتن ضرائب متعدد موجود در مدل­های مختلف می­کاهد.
همان­طور كه در مورد فاز گاز گفته شد, در اين تحقيق براي فاز غني از آب هم از معادله حالت پنگ-رابينسون استفاده شده است.
4-2-2-3- فاز يخ
چون معمولاً فرض بر اين است که يخ (آب منجمد شده) به صورت خالص است, بنابراين می­توان از رابطه زير فوگاسيته آن را محاسبه کرد
(4-14)
که در آن
: فوگاسيته آب خالص (به صورت جامد يا مايع)
: فشار بخار اشباع آب
: ضريب فوگاسيته آب اشباع
: حجم مولی آب خالص (به صورت جامد يا مايع)
می­باشند.
4-2-2-4- فاز هيدرات
تمامي مدل­های در دسترس برای پيش بينی خواص فاز هيدرات از مدل شاخته شده واندروالس-پلاتيو “VDW-P” استفاده مي­كنند که اصلاحاتی در آن صورت گرفته است]20[.
اين مدل بر اساس اين فرض استوار مي­باشد که "شباهتی بين تشکيل فاز هيدرات و جذب هم­دما[5] وجود دارد". فرضيات مدل VDW-P به طور اختصار عبارتند از:
1- هر حفره در شبکه کريستالی می­تواند يک مولکول را در خود به عنوان مهمان بپذيرد.
2- تابع تقسيم گاز ايده­آل[6] برای مولکول­های مهمان قابل کاربرد است.
3- نيروهای بين مولکولی مهمان و مولکول­های آب با يک تابع پتانسيل بيان می­شود و هر حفره کروی در نظر گرفته می­شود.
4- از نيروهای بين مولکول­های گاز مهمان موجود در شبکه صرف­نظر می­شود.
5- فقط بين مولکول گاز موجود در حفره و مولکول­های آب که آن را احاطه کرده­اند نيرويی وجود دارد.
6- توزيع انرژی آزاد مولکول­های آب مستقل از نحوه اشغال شبکه کريستالی توسط مولکول­ها است.
بر طبق اين مدل فوگاسيته آب در فاز هيدرات از رابطه زير به دست می­آيد:
(4-15)
(4-16)
که در آن
: فوگاسيته آب در فاز هيدرات
: فوگاسيته مولکول­های آب اگر در يک شبکه خالی هيدرات آرايش يابند
: پتانسيل شيميايی مولکول­های آب اگر در يک شبکه خالی هيدرات آرايش يابند
: پتانسيل شيميايی مولکول­های آب در فاز هيدرات
: تعداد حفره های نوع به ازاء هر مولکول آب در شبکه کريستالی هيدرات
: ضريب لانگموير جزء در حفره نوع
: فوگاسيته جزء , مولکول مهمان در فاز هيدرات
می­باشند. واندروالس و پلاتيو از تئوری لنارد-جونز-دوانشاير استفاده کردند و نشان دادند که ضرائب لانگموير از رابطه(4-17) به دست می­آيد:
(4-17)
که در آن
: ثابت بولتزمن
: تابع پتانسيل کروی[7]
می­باشند. همان­طور که ديده می­شود ضريب لانگموير صرفاً تابع درجه حرارت است. اگر از تابع پتانسيل انرژی " کی هارا[8] " برای دو مولکول استفاده کنيم, يعنی

(4-18)
که در آن می­باشد و
: قطر برخورد[9]
: شعاع کره سخت[10]
: عمق چاه انرژی
می­باشند.
محققين با استفاده از روابط فوق رابطه زير را برای به دست آورده­اند]23[.
(4-19)
که عدد همسايگی هر حفره (تعداد مولکول­های اکسيژن در هر حفره) است و , شعاع متوسط حفره می­باشد. مقادير از رابطه(4-20) به دست می­آيد:
(2-20)
که می­تواند مقادير 4, 5, 10 و 11 را اختيار کند و شعاع کره سخت می­باشد.
مقادير بهينه شده تابع پتانسيل کی هارا در جدول(4-2) داده شده است.

جدول(4-2) مقادير بهينه شده تابع پتانسيل کی­هارا
Components
69/153
2512/3
295/0
C1
32/183
4315/3
488/0
C2
27/189
49/3
730/0
C3
58/209
6/3
798/0
i-C4
36/195
4/3
029/1
n-C4
97/171
904/2
753/0
CO2
39/128
2171/3
335/0
N2

عده­ای از محققين برای سهولت در محاسبات رابطه تجربی (4-21) را برای ضريب لانگموير ارائه کرده­اند]25و24[.
(4-21)
: انديس برای اجزاء
: انديس برای حفره
مقادير و در جدول (4-3) داده شده است.
همان­طور که در رابطه (4-15) ملاحظه می­شود برای محاسبه فوگاسيته جزء آب در شبکه کريستالی هيدرات احتياج به فوگاسيته آب در شبکه خالی يعنی داريم.
برای محاسبه می­توان از پتانسيل شيميايی يخ خالص (و يا آب خالص به صورت مايع) استفاده و آن را محاسبه کرد. يعنی:
(4-22)
كه اگر از فاز يخ شروع کنيم جمله آخر يعنی وجود ندارد.
در معادله بالا
: پتانسيل شيميايی آب در شبکه کريستالی خالی هيدرات
: پتانسيل شيميايی آب (يخ يا مايع)
: نقطه انجماد آب (بر حسب درجه حرارت مطلق)
: اختلاف پتانسيل شيميايی آب در شبکه خالی و آب به صورت يخ (يا آب مايع) در 15/273 (حالت مرجع, )
: اختلاف آنتالپی مولی بين شبکه کريستالی خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع)
: اختلاف حجم مولی بين شبکه خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع)
می­باشند.

جدول(4-3) ضرائب تجربی برای محاسبه ضرائب لانگموير
Large cavity
Small cavity


Structure
Gas


2653
35/23
3187
7228/0
I
C1
1916
100
3453
2207/0
II

3861
039/3
0
0
I
C2
2967
0/240
0
0
II

4638
455/5
0
0
II
C3
3800
3/189
0
0
II
i-C4
3690
51/30
0
0
II
C4
2431
078/6
2905
617/1
I
N2
1728
00/18
3082
1742/0
II

2813
46/42
3410
2474/0
I
CO2
2025
0/851
3615
0845/0
II

3737
34/16
4568
0250/0
I
H2S
2633
2/87
4878
0298/0
II

محاسبه از رابطه (4-23) امکان پذير است.
(4-23)
که در آن
: اختلاف آنتالپی بين شبکه خالی هيدرات و يخ (يا آب مايع) در نقطه انجماد (حالت مرجع, ) می­باشد.
برای محاسبه اختلاف ظرفيت حرارتی ويژه رابطه تجربی (4-24) ارائه شده است]26[.
(4-24)
جدول(4-4) ضرائب مورد نظر برای محاسبات فوق را به دست می­دهد.
جدول(4-4) مقادير مورد نياز برای محاسبه فوگاسيته آب در شبکه کريستالی هيدرات
H
II
I
Structure
1- هنگامی که آب مايع وجود داشته باشد, 5/6009 را از کم کنيد.
2- هنگامی که آب مايع وجود داشته باشد, 601/1 را به اضافه کنيد.
- ]27[
- ]25[
# - ]28[

البته می توان تغييرات حجم را با استفاده از رابطه تجربی (4-25) نيز به دست آورد]29[.
(2-25)
که ضرائب مورد نياز برای محاسبه در جدول(4-5) داده شده است.


جدول(4-5) مقادير مورد نياز برای محاسبه حجم مولی ساختمان­های کريستالی هيدرات و يخ
محدوده دما (K)
آب به صورت:
2637/0-
4619/3
6070/1
6522/19
273-100
يخ
3707/1
9537/5
1075/3
35/22
273-100
ساختمان نوع I
4786/1-
1768/2
9335/1
57/22
273-100
ساختمان نوع II
0/679-
053/85
6427/0-
0182/18
300-2/273
مايع

اگر فوگاسيته اجزاء را در فاز هيدرات داشته باشيم، کسر مولی هر جزء در فاز هيدرات را با روابط (4-26) و (4-27) می­توان يافت.
(4-26)
که
(4-27)

که در معادلات بالا NH تعداد اجزائی است که مي­توانند به فاز هيدرات وارد ­شوند.
محاسبات تعادلی تشکيل هيدرات براساس خاصيت تعادلی بين آب در فاز هيدرات و فاز آب همراه آن (فاز ) می­باشد.
(4-28)
يعنی پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات (H), برابر با پتانسيل شيميايی آب در فاز می­باشد, که فاز می­تواند (1) فاز يخ (I), (2) فاز محلول آبی (L1) و (3) فاز بخار آب باشد.. موادی که هيدرات تشکيل مي­دهند می­توانند در فاز گاز (G) و يا در فاز مايع (L2) حضور داشته باشند. برای پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات می­توان از معادله(4-16) و برای پتانسيل شيميايی آب در شبکه خالی هيدرات می­­توان از معادله(4-22) استفاده کرد. با ترکيب اين دو معادله خواهيم داشت
(4-29)
در حالت تعادل پتانسيل شيميايی آب در فاز هيدرات و فاز با هم برابر می باشد, يعنی سمت چپ معادله بالا برابر صفر می باشد, بنابراين خواهيم داشت:
(4-30)










[1] - Gas Gravity Charts
[2] - Distribution Coefficient
[3] - Ostergaard K.K.
[4] - van der Waals and Platteeuw
[5] - Isothermal adsorption
[6] - Ideal gas partition function
[7] - Spherically symmetric cell potential function
[8] - Kihara potential function
[9] - Collision diameter
[10] - Hard core radius

منبع : http://faridbensaeed.blogspot.com/