تاريخچه الماس و لایه های نازک شبه الماسی

[faridbensaeed]

تاريخچه الماس[1] و لایه های نازک شبه الماسی[2]


در اين فصل لایه های نازک الماسی و شبه الماسی و خواصشان، پلاسما و ويژگي هاي آن، کربن و انواع آن، و روش هاي تولید این لایه ها و کاربرد هاي آن ها، شرح داده مي شود.
الماس ماده ای با خواص فيزيكي مناسب براي استفاده‌هاي پزشکی، مكانيكي، اپتيكي و الكترونيكي است. با اين حال استفاده از آن به شكل عملي در علوم و مهندسي به علت نايابي و گران قيمت بودن داراي محدوديتهايي مي باشد خوشبختانه با پيشرفت‌هاي اخير در روشهاي لايه‌نشاني فيلمهاي نازك الماس و همچنین لایه های نازک شبه الماسی بر روي زير‌لايه‌هاي متفاوت، هم اكنون مي‌توانيم از خواص فيزيكي منحصربه‌فرد آن در كاربردهاي مختلف استفاده كنيم[1-3] .

در طي 200 سال شناخته شده بود كه الماس فقط از كربن تشكيل شده است، بنابراين تلاشهاي بسياري صورت گرفت تا الماس را به شكل مصنوعي و به صورتي به غير از شكل معمول آن (گرافيت) توليد كنند. اما اين كار بسيار مشكلي است چون در دما و فشار اتاق گرافيت، آلوترپ پايدار كربن است. علي رغم اينكه آنتالپي هاي استاندارد الماس و گرافيت به اندازة با هم تفاوت دارند، انرژي بزرگ فعالسازي كه بين اين دو فاز قرار دارد از تبديل شدن الماس به گرافيت يا برعكس در دماي اتاق جلوگيري مي كند و موجب كمياب شدن الماس می گردد البته جالب است كه اين سد فعالسازي باعث وجود داشتن الماس هم مي شود، چون چنانچه الماس بوجود آيد نمي‌تواند به طور خودبخود به گرافيت تبديل شود به همين دليل به الماس شبه پايدار گفته مي شود چون از لحاظ جنبشی پايدار ولي از لحاظ ترموديناميكي ناپايدار است [1-2].

براي غلبه براين مشكلات دانشمندان دريافتند براي تشكيل الماس، شرايطي لازم است كه در آن فاز الماس پايدارتر از گرافيت باشد. اطلاعاتي كه از شرايط تشكيل الماس طبيعي بدست آمده بود، نشان می دهد كه مي توان الماس را با گرم كردن كربن تحت فشار زياد تشكيل داد. اين ايده اساس به وجود آمدن روشي به نام دما و فشار بالا شد ، كه اولين بار توسط شركت جنرال الكتريك به شكل تجاري در آمد و براي توليد الماس صنعتي به كار ‌رفت. در اين روش گرافيت در يك دستگاه فشار هيدروليك تا چند ده هزار اتمسفر فشرده مي شد و سپس آنرا تا دمايي بيش از گرم مي‌كردند، سپس در حضور يك سري كاتاليزورهاي فلزي مناسب الماس را تشكيل مي‌دادن[2] . از الماس توليد شده با اين روش در طيف وسيعي از مصارف صنعتی استفاده مي‌شد، مثل سختكاري و مقاومت در مقابل سايش در ابزار برشي و ابزار ماشين‌كاري و همچنين به عنوان روكش قطعات اپتيكي استفاده شده است. اما مشكل اين روش اين بود كه الماس توليد شده تك كريستال و به ضخامت چند ميليمتر بوده كه استفاده از آن را محدود مي‌ساخت. بنابراين روش جديدی مورد نياز بود كه بوسيلة آن بتوان استفاده بيشتري از خواص منحصربه‌فرد الماس كرد و يا به عبارت ديگر فيلم نازك الماس را توليد نمود[2] .

شکل 1-1: الماس های تولید شده در محیط پلاسما[1]

2-1- پلاسما
پلاسما يا گاز يونيزه شده به محيطي گفته مي شود که در آن اتم ها و مولکول هاي گاز به اجزاء باردار تشکيل دهنده ي خود يعني اتم٬ الکترون و يون تجزيه شده و اين ذرات باردار بر يکديگر تاثير مي گذارند. حالت پلاسما در کهکشان ها به طور طبيعي وجود داشته و به علاوه بطور مصنوعي با استفاده از تخليه ي الکتريکي گازها ( امواج کوتاه٬ بمباران توسط پرتو الکتروني و غيره ) قابل ايجاد مي باشد. گفته مي شود که بيش از 99/99 درصد مواد در طبيعت در حالت پلاسما هستند (اکتسابی) يعني به شکل گاز بارداري که اتمهايش به يونهاي مثبت و الکترون منفي تجزيه شده باشد. اينتخمين هر چند ممکن است خيلي دقيق نباشد ولي تخمين معقولي است، از اينرو که درونستارگان و جو آنها، ابرهاي گازي و اغلب هيدروژنفضاي بين ستارگانبصورت پلاسماست. در نزديکيخود ما، وقتي که جو زمين را ترک مي‌کنيم بلافاصله با پلاسما مواجه مي شويم[4] .

شکل 2-1: تصویر شماتیک (a) یک پلاسما و (b) یک تخلیه [4]

پلاسماهاي موجود از نظر چگالي بارها و انرژي ذرات بسيارمتنوع هستند. يکي از مهمترين عواملي که چگونگي حالت پلاسما را تعيين مي کند دماي محيط پلاسما است.

در زندگي روزمره نيز با چند نمونه ي محدود از پلاسما مواجهمي‌شويم جرقه الکتريکي،گازهاي داخل يک لامپ فلورسان يا لامپ نئون و يونيزاسيونمختصري که در گازهاي خروجي يک موشک ديده مي‌شود، همگي نوعي پلاسما هستند. بنابراين مي‌توان گفت که ما در درصدي از عالم زندگي مي‌کنيم که در آن پلاسما بطور طبيعي يافت نمي‌شود.

1-2-1-معيارهاي پلاسما

· طول موج دباي(λD) بايد خيلي کوچکتر از ابعاد پلاسما (L) باشد.

· تعداد ذرات موجود در يک کره دباي(ND) بايد خيلي بزرگتراز يک باشد.

· حاصلضرب فرکانس نوسانات نوعي پلاسما()در زمان متوسط بين برخوردهاي انجام شدهبا اتمهاي خنثي (t) بايد بزرگتر از يک باشد.

2-3-1 چگالي محيط پلاسما
زمانيکه پلاسما در تعادل حرارتي[3] است٬ رابطه ي چگالي يون ها در پلاسما با دماي محيط از معادله ي ساها بدست مي آيد:

1-1

در رابطه ي فوق و به ترتيب چگالي (تعداد در سانتي متر مکعب) اتم هاي يونيزه شده و اتم هاي خنثي٬ درجه حرارت مطلق محيط٬ ثابت بولتزمان و انرژي لازم براي جدا کردن يک الکترون از اتم (انرژي .

در فشار جو است و در دماي براي اتم هاي نيتروژن است٬ بنابراين با استفاده از معادله ي فوق مي باشد. به عبارت ديگر در شرايط عادي جو زمين٬ درجه ي يونش بسيار پايين بوده و حالت پلاسما معني چنداني ندارد. مگر وقتي که دماي محيط به انرژي يونيزاسيون نزديکتر شود. در اين حالت تراکم يون ها به شدت بالا رفته و پلاسمايي با چگالي زياد حاصل مي شود. بنابراين براي توليد محيط پلاسما در فشار اتمسفر لازم است دما را تا حد ايجاد محيط اشباع از راديکال هاي آزاد بالا ببريم.

3-1- تخليه ي الکتريکي
يکي از ساده ترين و متداول ترين روش هاي يونيزه کردن گاز براي توليد محيط پلاسما٬ استفاده از تخليه ي الکتريکي در گاز مي باشد. اين روش به "تخليه ي نوراني" [4]موسوم بوده و يکي از کاربردي ترين روش هاي توليد پلاسماست.

4-1- پلاسماي سرد و گرم:

برای توصیف توزیع انرژی ذرات در پلاسما، پارامتر دما به کار گرفته می شود. در این تقسیم بندی پلاسماها به دو دسته ی پلاسمای حرارتی (Thermal Plasma)، و پلاسمای غیر حرارتی (Non-Thermal Plasma) تقسیم بندی می شوند. پلاسمای حرارتی به حالتی اطلاق می شود که همه ی گونه های موجود در پلاسما در تعادل گرمایی باشند. در پلاسمای غیر حرارتی (NTPs) گونه های موجود در پلاسما در تعادل گرمایی نمی باشند، به عبارت دیگر دمای الکترون ها و دمای سایر گونه ها (یونها، رادیکال ها، مولکول ها) با همدیگر متفاوت است. در چنین حالتی به پلاسمای موجود پلاسمای غیر تعادلی و یا پلاسمای سرد نیز گفته می شود. الکترون های موجود در پلاسما به دلیل کوچک بودن جرمشان به راحتی تحت تاثیر میدان الکتریکی شتاب می گیرند، و به دماهای خیلی بالا می رسند. دمای الکترون ها در این حالت در محدوده ی K 250000-10000 eVقرار دارد، در حالیکه دمای سایر گونه ها تقریبا با دمای محیط یکسان است.

ما پلاسما را "سرد"يا "گرم" مي ناميم، البته اين اصطلاحات بايد به دقت توضيح داده شوند. شاره هاي معمولي در تعادل گرمايي هستند، يعني اتم ها و مولکول ها، توزيع سرعت ماکسولي دارند، مثل ، که فاکتور بهنجارش است.
در يک پلاسما، گونه هاي مختلف يون ها، الکترون ها و خنثي ها ممکن است دماهاي متفاوتي داشته باشند:. اين سه شاره نفوذ پذير مي توانند در ميان يکديگر حرکت کنند، اما اغلب به اندازه کافي برخورد نمي کنند که باعث برابر شدن دمايشان شود، زيرا معمولا چگالي ها خيلي کمتر از چگالي گاز در فشار اتمسفر است. البته معمولا برخورد هر گونه با نوع خودش آن قدر هست که داراي توزيع ماکسولي بشود. پلاسماهاي خيلي داغ ممکن است غير ماکسولي باشند و بايد به کمک "تئوري جنبشيبررسي شوند.

يک پلاسماي "سرد" بايد دماي الکتروني آن حداقل باشد. سپس الکترون هاي سريع در "قسمت دنباله توزيع" بايد به اندازه کافي پرانرژي باشند تا بتوانند اتم هايي را که بهشان برخورد مي کنند را يونيزه کنند و بر بازترکيب يون ها و الکترون ها براي برگشت به حالت خنثي غلبه کنند.
بخاطر تعداد زياد ذرات، بيان دما برحسب الکترون ولت مناسب تر است. وقتي بدينگونه بياد شود آنگاه انرژي برابر انرژي الکتروني است که در ميان يک پتانسيل الکتريکي 1 ولتي قرار مي گيرد، و مي گوييم دما است. فاکتور تبديل بين دما و بصورت است. مثلا لامپ فلورسانس، پلاسمايي با دماي الکتروني دارد.

5-1- تاریخچه تولید الماس و لایه های نازک شبه الماسی با استفاده از لايه نشاني بخار شيميايي
علاوه بر روشهايي كه از مدل طبيعت براي توليد الماس استفاده مي كنند، مي توان توليد آنرا با روشهاي ديگر نيز متصور شد. به عنوان مثال اگر اتمهاي كربن يكي پس از ديگري به نمونه اوليه اضافه شوند، بطوريكه پيوندهاي تتراهدرال شبكة كربن حاصل گردد و اين عمل در فاز گازي انجام شود مي توان در فشارهاي بسيار پائين‌تري نسبت به روش دما و فشار بالا، لايه‌نشاني را انجام داد و فوايد بسياري از لحاظ تجهيزات و مصرف انرژي کسب کرد. اين ايده منجر به اولين آزمايش توسط Eversole در سال 1958 و سپس Derayagin در سال 1968 شد كه در آن از جداسازي كربن از گاز كربن دار به روش حرارتي در فشار پائين براي رشد الماس بر روي زير لاية الماس طبيعي كه تا دماي گرم شده بود استفاده كردند. اما در اين روش سرعت لايه‌نشاني بسيار پائين بود چون مقدار زيادي گرافيت هم با الماس لايه‌نشاني مي‌شد و موجب بوجود آمدن ناخالصي مي‌گرديد. در اواخر دهة 1960 موفقيت بزرگی توسط Angus و گروهش بدست آمد. آنها كشف كردند وجود اتمهاي هيدروژن در حين لايه نشاني موجب تکه برداری ترجيحي گرافيت نسبت به الماس مي شود. بعدها روسها نشان دادند با استفاده از اين روش مي توان الماس را بر روي زير لايه هاي ديگر هم رشد داد

6-1- کاربردهاي الماس و لایه های نازک شبه الماسی

کاربردهاي فيلمهاي نازک الماس و لایه های نازک شبه الماسی که با روش بخار شيميايي توليد مي شوند، ناشي از خواص فوق العاده فيزيکي آنهاست. بعضي از اين کاربردها از قبل نيز وارد بازار شده است. علاوه بر آن بعضي کاربردها بويژه کاربردهاي پيچيدة الکترونيکي هنوز به طور کامل وارد بازار نشده اند و هنوز نيمه هاديهايي مثل GaN ارجحيت دارند. تا مدتها بزرگترين سد براي استفادة وسيع از الماس توليد شده با اين روش مسائل اقتصادي بود. اما با ساخته شدن محفظه ها و روشهاي جديد قيمت توليد 1 قيرات (2/0 گرم) الماس با اين روش در سال 2000 به زير 1 دلار رسيد و به اين ترتيب از لحاظ اقتصادي کاملاً توجيه پذير شد و بشر توانست از خواص فوق العادة الماس در کاربردهاي گوناگون استفاده کند

1-6-1 ابزار برشي
سختي بالاي الماس به همراه مقاومت در مقابل سايش، آنرا براي استفاده در ابزار برشي و ماشين کاري فلزات، پلاستيکها، بردهاي الکترونيکي و مواد کامپوزيتي کاملاً ايده آل مي سازد. به همين دليل توليد صنعتي الماس به روش دما و فشار بالا از دهة 1960 آغاز شد. در اين زمان دانه هاي الماس را به ابزار مورد نياز (اره ها، ماشينهاي تراش و مته هاي سوراخکاري) مي چسباندند و يا دانه هاي الماس را با کبالت و کربيد سيليسيم[7] مخلوط مي کردند تا کامپوزيت هايي سخت، مقاوم و با طول عمر بالا توليد شود. همچنين زمانيکه اولين بار الماس را با روش بخار شيميايي روي ابزارهاي کربيد تنگستن[8] به طور مستقيم لايه نشاني کردند، آزمايشهاي اوليه نشان داد که قطعات داراي عمري طولاني تر و برشي سريعتر نسبت به روشهاي برشي با آب بودند. اين ابزار برشي، براي کامپوزيتهاي فلزي، که در صنايع فضايي و اتومبيل به کار مي روند و ماشين کاري آنها بسيار سخت است، کاملاً مناسب مي باشند

2-6-1- کنترل حرارتي
ابزارهاي الکترونيک پرقدرت و همچنين ابزارهاي اپتوالکترونيک به علت توليد حرارت در ناحيه اي کوچک با مشکلات کاربردي زيادي روبرو هستند. براي خنک کردن اين وسايل لازم است حرارت توليد شده را توسط لايه هايي که داراي رسانندگي گرمايي بالايي هستند و بين خود قطعه و وسايل خنک کننده (مثل رادياتورها، جاذبهاي حرارتي[9]) قرار مي گيرند، خارج کرد. الماس لايه نشاني شده با اين روش داراي رسانندگي حرارتي چند برابر مس، مي باشد، با اين تفاوت که الماس کاملاً عايق است. امروزه صفحات وسيع الماس با رسانندگي گرمايي توليد مي شود که در زير مدارهاي مجتمع نصب مي شوند و نتيجة آن عملکرد سريعتر مدارهاي مجتمع است چون مي توان قطعات را در فضاي کوچکتري بدون آنکه دما بيش از اندازه بالا رود، توليد کرد. همچنين ميزان خطا نيز کاهش مي يابد چون دماي اتصالات[10]پائين باقي مي ماند

3-6-1- اپتيک

عمدة استفاده هاي اپتيکي الماس در ساخت پنجره هاي مادون قرمز (IR) است. مواد معمولي که در ساخت پنجره هاي IR به کار مي روند (مثل ZnS و ZnSe و Ge) بسيار شکننده و آسيب پذير هستند، اما الماس به علت شفافيت، طول عمر و مقاومت بالا در مقابل شوکهاي حرارتي جايگزين مناسبي براي پنجره هاي معمولي هستند

وسايل الکترونيکي

قابليت تزريق پذيري الماس و تغيير آن از عايق کامل به نيمه هادي کاربردهاي الکترونيکي زيادي براي آن ايجاد کرده است. با اين حال هنوز مشکلاتي وجود دارد که بايد آنها را برطرف کرد؛ از جمله فيلمهاي الماس لايه نشاني شده پلي کريستال بوده و مرزهاي دانة بسيار و نقايصی در شبکة اتمي آن مشاهده می شود که موجب کم شدن طول عمر و تحرک پذيری حاملهاي بار مي گردد. براي عملکرد مناسبتر وسايل الکترونيکي نياز به توليد فيلمهاي تک کريستال الماس است که تنها مي توان با روش بخار شيميايي پلاسمايي و اعمال ولتاژ منفي به کاتد به آن دست يافت.مشکل ديگري که اخيراً حل شده است اين بود که بايد فيلم هاي نازک الماس را براي توليد ميکرومدارها در ابعاد ميکرومتر حکاکي[11] مي کردند، که توانستند با پلاسماي اکسيژن (O2) الماس را حکاکي کنند. همچنين روش ديگري به نام SAD[12] نيز بوجود آمد که در آن الماس در نواحي خاصي رشد داده مي شود. بزرگترين مشکل در اين زمينه، تزريق حاملهاي بار به الماس به شکل قابل اعتماد و تکرار پذير است. البته تزريق حاملهاي p تقريباً آسان است زيرا اضافه کردن مقدار کمي ppm از گازهاي برن[13]دار مثل B2H6 به محفظة لايه نشاني موجب نفوذ اتمهاي B به داخل شبکه الماس مي شود. با اين حال نزديک بودن اتمها و چگال بودن شبکة الماس نفوذ اتمهايي که بزرگتر از کربن باشند را به داخل شبکه مشکل مي سازد. به همين دليل اتمهايي که به عنوان توليد کنندة حاملهاي n مثل فسفر (P) و آرسنيک (As) داخل سيليکون (Si) به کار مي روند را نمي توان به راحتي براي الماس به کار برد. به همين دليل تزريق حاملهاي n به داخل الماس فرايندي زمان بر است. علي رغم همة اين مشکلات الماس در صنايع الکترونيک جاي خود را بازکرده است، به عنوان مثال در صنايع الکترونيک قدرت و دماي بالا، ديودهاي شاتکي[14] الماسي تا دماي نيز کار ميکنند[1-3, 5] .



[1]Diamond

[2]Diamond Like Carbon

[3]Thermal Equilibrium

2 Glow Discharge

[5]Maxwellian Distribution

[6]Kinetics Theory

[7] - SIC

[8] - Tungsten Carbide

[9] - Heat Sink

[10] - Junction

[11] - Etching

[12] - Selective Area Deposition

[13] - Boron

[14] - Schottky