معرفي سيالات تجمعي(فرستنده :خانم دودانگه )

[faridbensaeed]

معرفي سيالات تجمعي و بررسي انواع تئوريهاي تجمعي موجود

یکی از مهمترین اثراتی که تاکنون تلاشهای زیادی برای مدل کردن آنها صورت گرفته است، پیوند هیدروژنی می­باشد. بيشتر اثرات شيميايي معمولي موجود در ترموديناميك محلولها در نتيجه پيوند هيدروژني است. اين نوع پيوند به عنوان يک مسأله مهم براي علم و تکنولوژي مطرح است که در طول زمان مورد توجه شديد شيميدانها، فيزيکدانها، بيولوژيکها و مهندسان قرار گرفته است. مکانيک مولکولي و کوانتومي از يک سو و اسپکتروسکوپي از سوي ديگر به طور وسيعي براي مدل کردن و اندازه­گيري نيروهاي برهمکنش پيوند هيدروژني استفاده شده­اند. برهمکنشهاي هيدروژني نسبت به برهمکنشهاي معمولي واندروالس قويتر بوده و زمان ماندگاري بيشتري دارند که در ابتدا به عنوان برهمکنشهاي شيميايي شناخته مي­شدند و بعدها به عنوان تشکيل کمپلکسهاي تجمعي (ديمر، تريمر و ...) يا تجمع معرفي شدند.تجمع به معني تمايل مولکولها به جمع شدن و تشکيل Cluster است. توانايي مولکولها براي تجمع، اساساً توسط قطبيت کنترل مي­شود. این نوع پيوند وقتي که يک گروه غني از الکترون، براي مثال اکسيژن انتهايي يک الکل، با گروه فاقد الکترون، مانند هيدروژن در مولکول آب، واکنش مي­دهد، ايجاد مي­گردد. نتيجه مهم اين رويداد اين است که يک جزء خالص به طور واقعي مخلوطي از گونه­هاي تجمعي است. بعلاوه تعداد واقعي مولهاي تمام گونه­هاي حاضر در چنين مخلوطي کمتر از مقداري است که در غياب پيوند هيدروژني وجود دارد. در این گونه سیستمها، غیرایده­الی هم ناشی از برهمکنشهای واندروالس و هم ناشی از تجمع شیمیایی می­باشد. بنابراین برای پیش­بینی خواص ترمودینامیکی چنین سیستمهایی باید معادلات تعادل فازی و شیمیایی نوشته شود.
رفتار فازی و حجمی مواد تجمعی در نتیجه برهمکنشهای قوی بین مولکولها ] 1-2[ و پیچیده است. این رفتار به سرعت با نوسانات دما و فشار تغییر می­کند. وابستگی دمایی قوی خواص مواد تجمعی نشانه­ای از تشکیل پیوند شیمیایی به علاوه برهمکنشهای پراکندگی بین مولکولها است ]3[. رفتارهای حجمی و فازی سیالات تجمعی توسط سایز و مشخصات تراکمهای تشکیل شده توسط پیوندهای شیمیایی میان مولکولها اثر مي­پذيرد و به ميزان زيادي با سيالات غير تجمعي تفاوت دارد ]4[. بنابراين سيالات تجمعي مي­توانند به عنوان مخلوطي از مولكولهاي منفرد و متراكم درنظر گرفته شوند. براي مثال آب که داراي چهار سايت پيوند هيدروژني است نقطه جوشي دارد که بسيار بيشتر از نقطه جوش نئون مي­باشد که تقريباً داراي سايز و جرمي معادل با آب است اما تشکيل پيوند هيدروژني نمي­دهد. اين برهمکنشها همچنين به طور قوي روي خواص مخلوط اثر مي­گذارند براي مثال، اجزاء خودتجمعي قوي معمولاً با اجزائي که پيوند هيدروژني ندارند، امتزاج­ناپذيري مايع-مايع نشان مي­دهند. بنابراین بررسی سیالات تجمعی به عنوان یک مقوله جداگانه و ارائه معادلات حالت خاص آنها از اهمیت بالایی در صنایع مرتبط برخودار می­باشد.
به طور خلاصه، علل ايجاد غيرايده­آلي در محلولها عبارتند از: نيروهاي فيزيکي درون مولکولي، اثر مولکولهای محلول بر هم و ايجاد يک گونه شيميايي به طوريکه غيرايده­آلي محلول نتيجه­اي از واکنش شيميايي است ]5[. سيستمهاي تجمعي از جمله سيستمهاي غيرايده­ال هستند که جهت بررسي آنها نياز به معادلات خاصي است که اثرات تجمعي در آن وارد شده باشد. اين کار مي­تواند با استفاده از معادلاتي که بر مبناي تئوري بوده و براي اين سيستمها طراحي شده است، يا افزايش ترم تجمعي به معادلات ساده­اي که براي سيستمهاي غير تجمعي بکار برده مي­شود و يا اصلاح پارامترهاي معادلات حالت براي سيستمهاي تجمعي، انجام شود.
اهميت و ضرورت بررسي سيستمهاي تجمعي
بررسي خواص ترموديناميکي از اهميت بالایی در صنايع پتروشيمي برخوردار است. خواص ترموديناميکي مواد خالص با توانايي تشکيل همبستگي شيميايي[1] و يا مخلوطهاي آنها بدليل وجود نيروهاي ميان کنش قوي جاذبه ( شيميايي ) بسيار متفاوت از موادي فاقد اين توانايي است. حجم قابل ملاحظه­اي از مطالعات علمي نظري و آزمايشگاهي اختصاص به پيوند هيدروژني ( از جمله پيوندهاي شيميايي ) و اثرات فيزيکي و شيميايي آن دارد.
تعادل مايع – مايع که در استخراج حلال و تقطير استخراجي مهم است به ميزان زيادي به موازنه دقيق برهمکنشهاي تجمعي بين مولکولهاي حلال و بين مولکولهاي separated وابسته است. همچنين تجمع مولکولي بر رفتار فازي و رئولوژي سيالات ماکرومولکولي و پيچيده بسيار مهم مانند پليمرهاي تجمعي، پليمرهاي محلول در آب، آسفالتينها و محلولهاي بيومولکولي اثرگذار است.
از جمله سيستمهاي مهم صنعتي که مسأله تجمع در آنها اهميت پيدا مي­کند، آسفالتين است. وقتي مقادير ρvi-Mi­ بزرگ است و يا دترمينان ماتريس( i ,j =1,…,c-1 ) کوچک است، نوسان ترکيب درصد در يک ستون چندجزئي اهميت پيدا مي­کند. مقادير ρvi-Mi­براي آسفالتين در نفت خام بزرگ است ]6[، بنابراين وقتي در نفت، آسفالتين وجود دارد مسأله segregation اهميت مي­يابد. به همين دليل بررسي شرايط تشکيل آسفالتين، نيازمند يافتن يک مدل تجمعي مناسب است. همچنين دترمينان ماتريس در نزديک نقطه بحراني خيلي کوچک و در نقطه بحراني صفر است ]6[ در نتيجه وقتي ميعانات گازي در منطقه بحراني هستند، مسأله segregation براي آنها بوجود مي­آيد.براي يک سيال دوجزئي در نزديک نقطه بحراني بزرگ است در نتيجه dx1/dz يعني نوسانات ترکيبي در منطقه بحراني بزرگ است.
مدل سازي سيستمهاي چندجزئي کربوکسيليک اسيدها زمينه جالب ديگري در صنايع شيميايي است. ضريب توزيع کربوکسيليک اسيدها بين يک فاز هيدروکربني و فاز آبي خاصيت کليدي در فرايندهاي استخراج در صنايع شيميايي است ]7[. فرميک و استيک اسيد، در ميدان­هاي گازي و نفتي پيدا مي­شوند. بنابراين شناخت رفتار فازي اسيدهاي کربوکسيليک، در حالت کلي، اهميت مهمي در صنايع شيمي و پتروشيمي دارد. اسيدهاي کربوکسيليک داراي برهمکنش­هاي درون مولکولي قوي در فاز گازي و در نتيجه در ديمرهاي زنجيره­اي در تعادل با مونومرها حتي در فشارهاي زير اتمسفر، مي­باشند، در نتيجه رفتار بسيار غير ايده­آلي حتي در فشارهاي خيلي کم دارند. اين پديده به تشکيل پيوند هيدروژني بين دو مونومر اسيدکربوکسيليک نسبت داده مي­شود و به نظر مي­رسد اين رفتارها براي اسيدها يکسان باشد ]8[. و همچنين، شناخت رفتار فازي سيستمهاي هيدروکربني آبي براي بسياري از عمليات صنعتي مرتبط با فرايندهاي گاز طبيعي، پتروشيمي و زغال سنگ مهم است. در عين حال مخلوطهاي آبي ابهامي را براي تئوريهاي حالت سيال موجود مطرح کرده و نمايش پيوستگي و سازگاري ترموديناميکي آنها روي رنج وسيعي از دما، فشار و ترکيب درصد مشکل است. دياگرام فازي چنين سيستمهايي ممکن است شامل مناطق دوفازي بخار – مايع يا مايع – مايع و سه فازي بخار – مايع – مايع باشد. حلاليتها به ميزان زيادي تابع دما بوده و نوسان آنها با ساختار مولکولي هيدروکربن براي دو فاز متفاوت است.
انواع مختلف تئوریهای تجمعي
پيشرفتهاي مهمي در نمايش خواص ترموديناميکي سيستمهاي تجمعي در طول سالهاي گذشته صورت گرفته است. مهمترين اقدامات صورت گرفته در مدل کردن سيستمهاي تجمعي را مي­توان به صورت زير تقسيم­بندي کرد:
1- تئوري شيميايي
اين روش به عنوان اولين تلاشهاي انجام شده براي شرح خواص سيستمهاي تجمعي، اولين بار توسط Dolezalek (1908) استفاده شد. در اين تئوري وجود گونه­هاي مولکولي مجزا را در محلول اصل قرار داده و فرض مي­شود پيوند هيدروژني به يک سري از واکنشهاي شيميايي تعادلي منتج مي­گردد و معادلات تعادل شيميايي به صورت توابعي از دما، چگالي، ترکيب درصد و ثابت تعادل نوشته مي­شود. پس از فرض يک طرح تعادلي ويژه، مسأله تعيين ثوابت تعادلي با تابعيت دمايي معين بايد بررسي شود.
به عبارت ديگر ، Dolezalek تمام غيرايده­الي سيستم را در نتيجه اثرات شيميايي پيوند هيدروژني در نظر گرفت. بعدها انواع ديگري از تئوريهاي شيميايي ارائه شد كه نيروهاي فيزيكي را نيز در برمي­گيرد كه لازم است عبارات تعادل فازي و شيميايي به طور همزمان حل شوند كه معمولاً با روش حدس و خطا صورت مي­گيرد. همچنين وقتي يك معادله حالت براي محاسبات تعادل فازي استفاده مي­شود، اين معادلات را مي­توان به طور تحليلي حل كرد كه اين روش اولين بار توسط هايدمن و پرازنيتز ]9[ ارائه شد.
2- تئوريAEOS
تئوري AEOS براي اولین بار جهت بهبود پيش­بيني سيستمهاي آب/ هيدروکربن توسط آندرکو مطرح شد. آندرکو ]10[ نشان داد که در سيستمهاي حاوي يک جزء تجمعي معادله حالت شامل دو بخش مجزاء است، بخش فيزيکي و بخش شيميايي. اين روش شامل حل تحليلي عبارات تعادل شيمیايي براي يک معادله حالت خاص پس از فرض يک مدل تجمعي و قواعد اختلاط مناسب براي مونومرها و چندمرها است. هرچند محاسبات تحليلي خيلي پيچيده است اما امکان دارد به يک معادله حالت با شکل بسته[2] با ساختار تجمعي رسيد.
اولين بار لامبرت (1953) ضريب دوم ويريال را طبق معادله زير به دو بخش فيزيکي و شيميايي تقسيم کرد:
با در نظر گرفتن معادله ويريال تا جمله دوم مي­توان نوشت:
براي معرفي مفهوم فاکتور تراکم­پذيري شيميايي Zch مي­توان فرض کرد n0مول از يک ماده که تمام مولکولها به صورت مونومر است وجود دارد، اگر سيال به عنوان يک گاز ايده­ال رفتار کند رابطه زير برقرار است:
که V0 حجم در فشار P است. حال اگر فرض شود که بعضي از مولکولها تجمع پيدا مي­کنند تعداد واقعي مولها ntrue خواهد بود و:
در نتيجه Zch=ntrue/n0 مي­باشد. اگر تمام مولکولها ديمر باشد ntrue=n0/2و Zch=1/2 مي­شود و در صورتي که تمام مولکولها مونومري باشد Zch=1 است. Zph معادل با معادله حالت گونه­هاي مونومري واکنش نداده مي­باشد و مي­توان از هر معادله حالتي که براي اجزاء غيرتجمعي به کار برده مي­شود، استفاده کرد.
3- تئوري آشفتگي
اين روش بر مبناي استفاده از روشهاي مکانيک آماري و بررسي امکان­پذيري تجمع مولکولي با استفاده از تئوريهاي معادلات انتگرالي است. در اين روش از يک تابع پتانسيل که نمايانگر پيوند هيدروژني است، استفاده مي­شود. مشهورترين کار انجام شده در اين زمينه، تئوري آشفتگي ورتهايم ]11[ است. اين تئوري بر مبناي سه فرض اساسي است:
- وقتي سايت A در مولکولiبا سايت B در مولکولjبا هم متصل مي­شوند، هسته­هاي دافعه مولکولهاي i، jو kمولکول k را از اتصال با سايتهاي ديگر A يا B دور مي­کند.
- يک سايت روي مولکول iنمي­تواند با دو يا تعداد بيشتري سايت روي مولکولj واکنش دهد.
- پيوند بين مولکولها يگانه است ( اتصال منفرد)، هرچند مي­توان از اين شرط صرفنظر کرد.
4- معادله حالت درجه سوم + تجمع( [3]CPA)
اين مدل براي اولين بار توسط Kontogeorgis و همکارانش معرفي شد. آنها معادله حالت درجه سوم SRK را با تئوري آشفتگي ورتهايم ترکيب کردند و يک مدل تجمعي جديد ارائه دادند. معادله حالت درجه سوم SRK به عنوان قسمت فيزيکي و تئوري آشفتگي براي قسمت شيميايي يا تجمع ( مانند معادله حالت SAFT ) اين معادله معرفي شد.
معادله حاصله شامل 5 پارامتر جز خالص است که با استفاده از چگاليهاي مايع و فشارهاي بخار معين مي­شود. براي مولکولهاي چندسايتي ( مثل آب ) تئوري شيميايي منتج به عبارات آشکاري براي ترم تجمعي فاکتور تراکم­پذيري نمي­شود.
Voutsas و همکارانش (1997) معادله حالت CPA را براي محاسبات تعادل مايع – مايع در مخلوطهاي الکل – هيدروکربن بکار گرفتند. بررسي­ها نشان مي­دهد که اين معادله در محاسبات VLE-SLE توانايي بالايي دارد و خطا بسيار ناچيز است اما در محاسبه LLE خطاهايي مشاهده مي­شود که با وارد کردن پارامترهاي اثر متقابل (k12) در محاسبات، اين انحرافات بسيار ناچيز مي­شود. پارامتر اثر متقابل بدست آمده از محاسبات LLEمي­تواند براي سيستم VLE بکار گرفته شود.
Reference:
1- Carey, D. m., G. M. Korenowski, "Measurement of the raman spectrum of liquid water", J. Chem. Phys. 1998, 108 (7), 2669-2675.
2- Burke, L. A., J. O. Jensen, J. L. Jensen, P. N. Krishan, "theoretical study of water clusters. I. Pentamer" Chemical Physics Letters, 1993, 206 (1,2,3,4) 293-296.
3- Ohtaki, H., "Effects of temperature and pressure on hydrogen bonds in water and in formamide" J. Mol. Liquids, 2003, 103-104, 3-13.
4- Chaplin, M. F. ," A proposal for the structing of water" Biophysical Chemistry, 1999, 83, 211-221.
5- Prausnitz, J.M., Lichtenthaler, R. N., Azevedo, E. G., Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria, 2nd. Edit, Prantice-Hall, Englewood Cliffs, NJ. 1999.
6- Folas, G. KI., S. O. Derawi, M. L. Michelsen, E. H. Stenby, G. M. Kontogeorgis, " Recent application of the cubic-plus association (CPA) equation of state to industrially important systems" Fluid Phase Equilibria 2005, 228-229, 121-126.
7- Tang, Y., Benjamin C.-Y.Lu, "A study of associating Lennard-Jones chains by a new reference radial distribution function ", Fluid Phase Equilibria 2000, 171, 27-44.
8- Firoozabadi, A., Thermodynamics of hydrocarbon reservoirs, MC Graw-Hill 1999.
9- Heidemann, R.A., Prausnitz, J.M., "A van der waals type equation of state for fluids with associating molecules" Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1976, 73, 1773-1776.
10- Anderko, A., "Phase equilibria in aqueous systems form an equation of state based on the chemical association approach" Fluid Phase Equilibria, 1991, 65, 89-110.
11- Wertheim, M. S., "Fluid with highly directional attractive forces: III. Multiple attraction sites" J. Stat. Phys. 1986,42, 459.
12- Kontogeorgis, G. M., E. civoutsas, I. V. Yakoumls, D. P. Tasslos, "An equation of state for associating fluids" Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 4310.
13- Derawi, S. O., M. L. Michelsen, GP. M. Kontogeorgis, E. H. Stenby, "application of the CPA equation of state to glycol/hydrocarbons liquid-liquid equilibria" Fluid Phase Equilibria 2003, 209, 163-184.

[1] Chemical Association

[2] closed form

[3] Cubic Plus Association EOS