سنتز پارا نيترو آنيلين ( nitro aniline )

[*میترا*]

عنوان : تهيه پارا نيترو آنيلين ( NITRO ANILINE )
هدف : در اين آزمايش انتظار مي رود دانشجو با مبحث نيتراسيون تركيبات آلي بيشتر آشنا شده و مباحث ارايه شده در درس تئوري را عينا مشاهده نمايد.

تئوری :

پارا نيترو استانيليد از طريق هيدروليز در محيط اسيدي داستيله مي شود و ايجاد پارا نيترو آنيلين مي كند. بدين ترتيب گروه استيل كه براي محافظت گروه عاملي آمين بكار رفته بود براحتي خارج مي شود .

نيتراته کردن استانيليد و استيلاسيون:
زمانيکه كه نيترات يا سولفات آنيلين در درجه حرارت پايين توسط نيتريك اسيد و سولفوريك اسيد نيتره گردند، محصول داراي حدود 60% متانيتروآنيلين و 38% پارانيتروآنيلين است، كه همراه با آن مقدار كمي ارتو نيترو آنيلين نيز وجود دارد. بعلت اكسيدشدن مقداري از آنيلين بهره بالا نمي‌باشد.
مسلما نيترو آنيلين محصول اصلي است زيرا که گروه با بار "مثبت" "NH3-" خاصيت كشندگي الكترون قوي دارد. در ضمن اين گروه شديداً باعث غيرفعال شدن جايگاههاي ارتو و پارا مي‌گردد.مقدار قابل ملاحظه‌اي از پارانيتروآنيلين به وجود مي‌آيد.
نسبت مشاهده شده براي پارا/متا ميزان اثر سوق دهندگي گروه –NH3+ را ارائه مي‌دهد. وسعت نيتراسيون پارا با قراردادن گروههاي متيل پي در پي روي اتم ازت كاهش مي‌يابد، در C6H5-N(CH3)+3 منجر به ايجاد 89% متا و 11% مشتق پارانيترو مي‌گردد.
براي كاهش اكسيداسيون و جلوگيري از اثر سوق دهندگي متا در نمك ايجادي، قبل از نيتراسيون تركيب، آمين آروماتيك را به مشتق استيل تبديل مي‌نمايند. متعاقباً گروه آمين را توسط هيدروليز با محلول آلي اسيدباز برمي‌دارند.
بدين ترتيب آنيلين به استانيليد تبديل شده تحت نيتراسيون معمولي تقريباً تمام آن به پارا نيترواستانيليد تبديل مي‌گردد، كه در اثر هيدروليز آن پارا نيتروآنيلين بدست مي‌آيد.
از آن‌جايي كه فقط مقدار جزئي از ارتو نيترواستانيليد از نيتراسيون حاصل مي‌گردد، روش غيرمستقيم در يك سري واكنش‌ها براي ايجاد ارتو بعنوان محصول اصلي بكار گرفته مي‌شود. انيلين به اسيد سولفانيليكي تبديل مي‌شود كه در آن موقعيت پارا توسط گروه So3H مسدود شده است. نيتراسيون اسيدسولفانيليك توليد -4 آمينو -3 نيتروبنزن سولفونيك اسيد مي‌نمايد، هيدروليز تركيب اخير كه توسط جوشاندن آن با اسيدسولفوريك 60% صورت مي‌گيرد، حذف گروه So3H را باعث شده و ارتو نيترو آنيلين را با حالات خصوصي بالا در اختيار مي‌گذارد.
هر 3 نيتروآنيلين بازهاي بي‌نهايت ضعيفي مي‌باشند، اما از نظر قدرت اسيدي با يكديگر تفاوت قابل ملاحظه‌اي دارند:

ارتو > پارا > متا

مخلوط نيتروآنيلين‌ها را مي‌توان از حل نمودن آنها در اسيدآبي قوي و سپس رسوب‌گيري پي‌در پي، ايزومرهاي ارتو، متا و پارا كه توسط خنثي‌سازي آنها با آمونياك رقيق انجام مي‌شود، جدا نمود.
مواد لازم: پارانيترو استانيليد، اسيد سولفوريک غليظ،سديم هيدروکسيد 10%، اتانول
وسايل لازم: ارلن ماير در چند سايز مختلف، کاغذ صافي، حمام آب و يخ، هم زن شيشه­اي، قيف، ترازوي ديجيتالي، شيشه ساعت، قيف بوخنر،استوانه مدرج
روش كار :
مرحله 1: 10 گرم پارا نيترو استانيليد + 25 ميلي ليتر آب + 30 ميلي ليتر اسيد كلريدريك غليظ را در يك بالن رفلاكس به مدت 20 دقيقه رفلاكس كنيد.
مرحله 2: وقتي واكنش كامل شد ( چند قطره محلول را با 3 برابر حجمش توسط آب رقيق كنيد اگر شفاف
بود واكنش كامل است) حدود 50 ميلي ليتر آب اضافه كنيد.
مرحله 3 : مخلوط واكنش را در يك بشر بزرگ بريزيد و 100 گرم يخ خرد شده به آن اضافه كنيد سپس
با آمونياك غليظ و سود 10 درصد محيط را قليايي كنيد.
مرحله 4 : رسوب نارنجي متمايل به زرد را صاف كنيد و با الكل 50 درصد و يا آب كريستاليزه كنيد .
فرمول واکنش :

خطای آزمایش:
چون در حین افزایش محلول سدیم هیدروکسید مخلوط گرم می شود باید به خوبی همزده شود.
نتیجه گیری:
پارا نيترو استانيليد از طريق هيدروليز در محيط اسيدي داستيله مي شود و ايجاد پارا نيترو
آنيلين مي كند. بدين ترتيب گروه استيل كه براي محافظت گروه عاملي آمين بكار رفته بود
براحتي خارج مي شود .
1-در تهیه P-نیترو آنیلین چرا به جای نیترو دار کردن آنیلین استانیلید نیترو دار و هیدرولیز می شود؟
زیرا در استانیلید گروه آمینو بین دو گروه پذیرنده الکترون یعنی حلقه بنزن و گروه کربونیل قرار دارد به همین دلیل خاصیت بازی ندارد و با اسیدها نمک تولید نمی کند.
2- اگر P-نیترواستانیلید در محلول های اسیدی هیدرولیز می شودچرا هیدرولیز در نیترو دار کردن با مخلوط HNO3 و H2SO4 رخ نمی دهد؟
C6H5-NH(C=O)CH3 استانیلید می باشد که در آن گروه NHCOCH3 بر روی حلقه ی آروماتیکی وجود دارد. حال چنانچه بخواهیم یک گروه دیگر بر روی حلقه قرار دهیم، این گروه می تواند موقعیتهای ارتو، متا و پارا را اشغال نماید. یعنی گروه جدید همسایه ی گروه قبلی باشد (ارتو) و یا یک کربن از آن فاصله داشته باشد(متا) و یا دو کربن فاصله داشته باشد و در دورترین فاصله ی ممکن قرار گیرد (پارا).
استانیلید دارای نقطه ذوب 113 تا 115 درجه ی سانتیگراد و نقطه جوش 304 درجه ی سانتیگراد می باشد.
ارتو و پارا نیترواستانیلید بوسیله ی واکنش استانیلید با مخلوطی از نیتریک اسید و سولفوریک اسید بدست می آید. زیرا گروه نخست یعنی NHCOCH3 گروه حجیمی است، فرم پارا که در آن دو گروه فوق و نیترو از هم فاصله ی بیشتری دارند، پایدارتر بوده و قسمت بیشتر محصول را به خود اختصاص می دهد. اما جدا کردن ایزومرهای پارا و ارتو از طریق تقطیر جز به جز ممکن است، زیرا ابن دو ترکیب در نقطه ی جوش متفاوت هستند.
واکنش استانیلید با نیتریک اسید غلیظ سبب تولید پارانیترواستانیلید می شود. برای بالا بردن بازده می توان از نسبت 3 به 1 از سولفوریک اسید و نیتریک اسید استفاده نمود. چون این واکنش گرمازا است، باید افزایش استانیلید به اسید نیتریک غلیظ بسیار آهسته و همراه با سردکردن محیط واکنش صورت گیرد.
دکانتور یا قیف جداکننده ، وسیله ای است که به کمک آن می توان دو فاز آبی و آلی را از هم جدا نمود. این وسیله در قسمت انتها دارای یک شیر است که با باز کردن آن، لایه ی زیرین به راحتی از لایه ی بالایی جدا می شود.


منبع