موليبدن در سال 1778 به وسيله يك شيميدان سوئدي به نام كارل شل به صورت يك عنصر كشف شد . اين عنصر در آزمايشگاهها باقي ماند تا اينكه در اواخر سال 1880 يك متالورژيست فرانسوي ورقه هاي فولادي ـ آرمور حاوي موليبدن توليد كرد . با گذشت زمان موليبدن به عنوان يك عنصر در توليد فولاد ابزار و قالب به كار رفت . كاربرد وسيع موليبدن از زمان جنگ جهاني اول آغاز شد كه در اين زمان موليبدن در توليد ورقهاي آرمور ، فولار ابزار و فولادهاي با استحكام بالا براي ساخت موتور هواپيما به كار برده شد . بعد از جنگ جهاني اول تقاضا براي موليبدن با پائين ترين سطح خود رسيد . اما كارايي فولاد حاوي موليبدن در ابزار جنگي باعث انجام تحقيقات زيادي براي اين آلياژها شد و بعد از اين تحقيقات فولادهاي سري 4100 كه حاوي موليبدن بودند ساخته شد . موليبدن با جرم اتمي 94/95 چهل و دومين عنصر در جدول تناوبي به شمار مي آيد كه هم اكنون در جهان بعنوان يكي از فلزات مهم مطرح مي باشد موليبدن فلزي است به رنگ سفيد نقره اي با وزن مخصوص 2/10 گرم بر سانتي متر مكعب كه همراه فلزاتي چون كروم ، تنگستن ، تيتانيوم ، واناديوم ، زيركونيوم ، تانتاليوم و نيوبيوم به دليل دارا بودن نقطه ذوب بالاتر از 1650 درجه سانتي گراد گروه فلزات دير گداز را تشكيل مي دهند . فلز خالص موليبدنيوم توسط احياي هيدروژني 3MOO و تصعيد كردن 5 Mocl و بدنبال آن احياي هيدروژن قابل توليد است موليبدن بعنوان يك عنصر مهم چه به صورت خالص و چه به صورت يك عنصر آلياژي با فلزات ديگر كاربردهاي زيادي دارد . تقريباً 80% از توليد موليبدن به صورت آلياژ با آهن مصرف مي شود . از اين آلياژ در ساختن حفاظ هاي حرارتي ، قسمتهاي مختلف موتور هواپيما ، مبدل هاي حرارتي ، راكتورهاي هسته اي ، ظرف هاي نمونه گيري پرتوهاي خطرناك و تجهيزات صنايع شيميايي بعلت بالا بودن مقاومت حرارتي آن و نيز ساخت ابزار آلات بعلت استحكام آن در ساختن مان فولادها و ضد اسيدها بهمراه كروم و نيكل و واناديم مصارف بسيار زيادي دارد . تقاضاي بازار براي موليبدن هم اكنون در حدود 140 هزار تن مي باشد ، كه تخمين زده شده ، هر سال به ميزان 5/2 تا 3 هزار تن در سال افزايش يابد . امروزه بيش از دهها كاني موليبدن در طبيعت شناسايي شده كه در اين بين موليبدنيت از مهم ترين و فراوان ترين و در حقيقت اصلي ترين كاني موليبدن مي باشد ، كه گر چه به صورت معادن مستقل وجود دارد اما عموماًُ محصول جنبي استخراج مس و اورانيوم مي باشد . در ايران موليبدن همراه با سنگ معدن مس در معدن سرچشمه كرمان وجود دارد و در مرحله تغليظ سنگ معدن به روش فلوتاسيون بازيابي مي شود . ميزان بازيابي موليبدنيت در مجتمع مس سرچشمه روزانه 10 تن مي باشد . با توجه به اهميت موليبدن به عنوان يكي از مواد اوليه قابل مصرف در صنايع مختلف انجام مطالعات اوليه براي بازيابي و مصرف اين ماده در داخل كشور ضروري است . روش متداول براي استخراج موليبدن تشويه موليبدنيت و توليد اكسيدموليبدن مي باشد ، اكسيد توليد شده را به روش هاي شيميايي يا حرارتي افزايش خلوص داده و نهايتاً آنرا با گاز هيدروژن احياء مي كنند . علاوه بر تشويه روش هاي ديگري از جمله متالونزمي تجزيه مستقيم حرارتي موليبدنت ، كلريناسيون و ... براي تهيه موليبدن و اكسيد موليبدن مورد آزمايش قرار گرفته اند ، اما هيچكدام از روش هاي اخير به دليل اقتصادي مقرون به صرفه نبوده اند . روش بررسي شده در اين تحقيق تهيه اكسيد موليبدن از موليبدنت توليدي در مجتمع مس سرچشمه به روش تشويه مي باشد . در اين روش اگر مسائل آلودگي محيط زيست و توليد گرد و غبار وجود دارد . اما به دليل هم خواني با طرح كارخانه مس سرچشمه و سادگ عمليات و همچنين امكان بازيابي عناصري مانند رنيوم و توليد فروموليبدن قابليت بررسي و تحقيق را دارد . محصول توليد شده در اين روش از خلوص نسبتاً بالايي برخوردار بوده و قابليت كار برد در موارد خاص از جمله كاتاليست هاي مصرفي در صنايع نفت و گاز و فولاد سازي را دارد . اين تحقيق مشتمل بر شش فصل مي باشد كه در فصل اول تحت عنوان مقدمه به كلياتي در مورد شناخت ، توليد و كاربرد فلز موليبدن و همچنين هدف و ضرورت انجام اين پروژه اشاره شده است . در فصل دوم تحت عنوان كليات خصوصيات مختلف فلز موليبدن ، كاربرد و غيره ... ذكر مي شود . در فصل سوم و با توجه به توليد موليبدن از موليبدنيت ، در ابتدا مدار بازيابي موليبدنيت سرچشمه به صورت اجمالي تشريح شده و در ادامه روشهاي مختلف توليد فلز موليبدن علاوه بر تشويه ذكر شده و تشريح مي گردد در فصل چهارم مطالعات آزمايشگاهي انجام شده در مورد اين تحقيق مورد بررسي قرار گرفته ونهايتاً در فصل پنجم نتايج بدست آمده از تست انجام شده در آزمايشگاه توسط اينجانب ذكر و مورد تحليل و بررسي قرار مي گيرد .
خواص شيميايي
موليبدن در جدول تناوبي در گروه VIB بين عناصر كروم و تنگستن و از لحاظ دوره تناوب بين نيوبيوم و تكنسيوم قرار دارد . رنگ آن نقره اي متمايل به خاكستري است . داراي اعداد اكسيد اسيون متفاوت مي باشد كه پايدارترين عد اكسيد اسيون آن 6+مي باشد و درجات اكسيداسيون 5+ و 4+ و 3+ و 2+ و 0 كمتر پايدار مي باشد . موليبدن يك عنصر انتقالي با ماكزيمم الكترونهاي جفت نشده اربيتال هاي D 4 يعني 5 عدد الكترون جفت نشده مي باشد . و همين الكترون هاي جفت نشده باعث نقطه ذوب بالا با استحكام و مدول الاستيسيته زياد مي شوند . مقاومت به خوردگي يكي از با ارزشترين خواص موليبدن مي باشد . موليبدن در مقابل اسدهاي معدني مقاومت به خوردگي خوبي دارد . همچنين در برابر مذاب فلزات مقاومت عالي دارد . حد دمايي كه موليبدن را در تماس با فلزات مذاب به مدت طولاني مي توان به كار برد در جدول (2ـ1) و فلزاتي چون مس ، طلا و نقره مي باشد .
جدول (2ـ1) حد دمايي براي تماس موليبدن با فلزات مذاب ديگر
حد دما
(درجه سانتي گراد)
فلز
حد دما
(درجه سانتي گراد)
فلز
600
جيوه
1425
بيسوت
1100
پتاسيم
400
گاليم
1500
سديم (مذاب و بخار)
1200
سرب
700
منيزيم
925
ليتيم
در تماس با مذاب فلزات بيشترين حمله توسط مذاب فلزات قلع) در دمايC ْ1000 (، آلومينيوم ، نيكل ، آهن و كبالت صورت مي گيرد . موليبدن مقاومت نسبتاً خوبي در مقابل روي مذاب دارد . اما آلياژ W % 30 ـ MO در مقابل روي مذاب تا دماي C ْ800 كاملاً مقاوم است . فلز موليبدن مقاومت قابل قبولي در برابر مذاب انواع شيشه ها و بيشتر سرباره هاي غير آهني دارد . در دماي بالاي C 600 موليبدن بدون پوشش در هوا يا در اتمسفرهاي اكسيد كننده سريع اكسيد مي شود و تشكيل 3 MoO مي دهد . هنوز آلياژ پايه موليبدن كه مقاومت اكسيداسيون بالا و استحكام را همزمان داشته باشد كشف نشده است . براي جلوگيري از اكسيداسيون موليبدن استفاده از پوششهاي محافظ متداول است . روشي كه بيشترين كاربرد را دارد استفاده از پوشش هاي نفوذي مي باشد كه در اين روش سيليسيم را در سطح موليبدن نفوذ مي دهند . اين لايه تا دماي C 1650 در برابر اكسيداسيون مقاومت عالي دارد . در خلاء موليبدن بدون پوشش عمر نامحدود دارد . اين امر در شرايط شبه خلاء از جوزمين واقعيت دارد . اتمسفر حاوي هيدروژن خالص ـ آرگون و هليم در تمام دماها براي موليبدن خنثي هستند . در حالي كه گازهاي 2SO ، NO ، 2NO و بخار آب اثر اكسيد كنندگي در دماي بالا دارند. گازهاي NO ، 2 NO در دماي بالا مي توانند يك فيلم نيتريدي روي موليبدن تشكيل دهند . موليبدن در اتمسفرهاي حاوي دي اكسيدكربن ـ آمونياك و نيتروژن تا دماي C 1100 خنثي است . هيدروكربنها و مونوكسيد كربن ممكن است موليبدن را در دماي بالاي C 1100 كربوره كنند . موليبدن از نظر شيميايي باعث كاهش حدود كريستالي فولاد شده و بنابراين فلزي با دانه هاي ريز توليد مي نمايد . اين فلز در مقابل خوردگي مقاوم بوده و مقاومت بالايي نيز در برابر درجه حرارت بالا از خود نشان مي دهد . به طور كلي بسياري از خواص شيميايي اين فلز با تنگستن قابل مقايسه مي باشد .
خواص فيزيكي
موليبدن فلزي است با نقطه ذوب بالا كه داراي استحكام بالا و مدول الا ستيسيته زياد مي باشد . نقطه ذوب موليبدنC ْ2626 يعنيC ْ1100 درجه بالاتر از نقطه ذوب آهن مي باشد . از لحاظ نقطه ذوب تنها دو عنصر تنگستن و تانتاليوم نقطه ذوب بالاتر از موليبدن دارند . شبكه كريستالي موليبدن BCC مي باشد . خصوصيت اصلي موليبدن مقاومت بالاي آن در درجه حرارتهاي بالا ، سختي مكانيكي قابل ملاحظه آن ، كشش حرارتي نسبتاً كم و تغيير فوري ظرفيتهاي آن مي باشد . فلزي است چكش خوار و نرمتر از شيشه مي باشد . اين مشخصات باعث ايجاد آلياژهاي آهن محكم و مقاوم از نظر مكانيكي و شيميايي و حرارتي مي باشد . خواص فيزيكي موليبدن در جدول (2ـ2) داده شده است .
جدول (2ـ2) خواص فيزيكي موليبدن
خاصيت
مقدار
عدد اتمي
42
ايزوتوپ هاي طبيعي
100 ، 98 ، 97 ، 96 ، 95 ، 94 ، 92
ايزوتوپ هاي مصنوعي
105 ، 102 ، 101 ، 99 ، 93 ، 91 ، 90
وزن اتمي
94/95
شعاع يوني
ـــــ
يون هاي سه ظرفيتي
NM 9%
يون هاي شش ظرفيتي
NM 62 0/
حجم اتمي MIL /CM3
9/41
شبكه كريستالي
BCC
نقطه ذوب (درجه سانتي گراد)
9 + 2626
گرماي نهان ذوبMOL /KJ
28
نقطه جوش (درجه سانتي گراد)
5560
گرماي نهان تبخير MOL /KJ
491
آنتروپي كريستال J/MOLOK
6/28
فشار بخار (پاسكال)
ــــ
در OC 1725
9- 10 ×95/3
در C 2225
6 -10×95/4
در D 2610
4- 10×72/1
در C 2725
4- 10×05/4
در C 3725
2- 10×41/8
در C 4225
1- 10×76/4
در C 4725
82/1
در C 5225
57/5
سرعت تبخير
(LOG(RATE)=17/11-38600T-1/76(LOGT
ضريب انبساط طولي
OC 400 ـ0
23/0
C 800 ـ 0
46/0
C 1200ـ0
72/0
دانسيته CM3 /GR
22/10
كشش سطحي در نقطه ذوب CM /DYN
2240
فلز موليبدن به خاطر ضريب انبساط حرارتي كم و هدايت حرارتي بالا در برابر شوك هاي حرارتي مقاومت خوبي دارد و اين باعث كاربرد فلز موليبدن به عنوان قالبهاي ريخته گري و بعضي كاربردهاي الكتريكي و الكترونيكي مي شود .
آلياژهاي پايه موليبدن
دو آلياژ پايه موليبدن وجود دارد كه تركيب شيميايي اين دو آلياژ به صورت زير مي باشد .
جدول (2ـ3)
درصد موليبدن
درصد تنگستن
درصد تيتانيوم
درصد زيركونيوم
آلياژ
بالانس
ــــ
55/0 ـ 4/0
12/0 ـ 6%
TZM
بالانس
33 ـ 27
ــــ
ـــــ
30W ـ MO
آلياژ TZM نتيجه تحقيقات بسيار زيادي است كه براي بدست آوردن ماده اي با استحكام و تافنس بيشتر از موليبدن در دماي بالا انجام شده است . مقادير بسيار كم عناصر آلياژي موجود اين خواص را بوجود مي آورد . بدون اينكه قابليت ريخته گري يا كارپذيري موليبدن كاهش يابد . آلياژ TZM دماي تبلور مجدد بسيار بالتري نسبت به فلز موليبدن دارد بنابراين خاصيت كار سختي آن تا دماي بالا حفظ مي شود . استحكام كششي آلياژ TZM و موليبدن غير آلياژي در جدول (2ـ4) دارد شده است .
جدول (2ـ4) استحكام كششي موليبدن و آلياژ TZM بر حسب MPA
آلياژ TZM
موليبدن
دما C
830
790
محيط
790
750
200
730
660
400
670
570
600
600
480
800
520
370
1000
445
180
1200
آلياژ OW3 ـ MO به خاطر نقطه ذوب بالاي تنگستن (C 3380) ابتدا براي ايجاد آلياژي با نقطه ذوب بالاتر از موليبدن به كار رفت . چون اين آلياژ توسط روي مذاب مورد حمله قرار نمي گيرد در نتيجه آلياژOW3 ـ MO در صنايع ذوب روي و در قطعاتي همچون تانديش ، والوها و محافظ هاي نزموكويل به كار مي رود .
موليبدن به عنوان يك عنصر آلياژي
مهمترين كاربرد موليبدن به عنوان عنصر آلياژي در فولادها و همچنين بعضي از آلياژهاي پايه نيكل ، كبالت و يا تيتانيوم مي باشد . در فولادهاي مهندسي كه براي ساخت چرخ دنده هاي كربوره شونده ، رول برينگ ها و بولبرنيگ ها ، محورها شافت ها و گلوله هاي آسياب به كار مي روند ، درصد موليبدن 3/0 ـ 15% درصدي مي باشد . اگر موليبدن را همراه با عناصر آلياژي ديگر همچون منگنز ، كروم ، نيكل و بور به كار برند بسيار مؤثر خواهد بود . در فولادهاي كروم دار و يانيكل دار كه دچار تردي حرارتي مي شوند اضافه كردن موليبدن به اين فولادها باعث كاهش يا حذف تردي حرارتي خواهد شد . كاربرد ديگر موليبدن جانشين موليبدن به جاي تنگستن در فولادهاي تندبر مي باشد . فولادهايي كه حاوي 9 درصد موليبدن هستند و در دماي بالا سخت شده اند شبيه فولادهايي هستند كه داراي 18 درصد تنگستن هستند . فولادهاي تندبر كه از موليبدن ساخته مي شوند به طور متوسط داراي 5/9 ـ 75/3 درصد موليبدن مي باشند . امروزه بيش از 92 درصد از تيغه ها و مته هاي حفاري كه در آمريكا توليد مي شوند از فولادهاي تندبر موليبدن مي باشد اضافه كردن موليبدن به فولادهاي ضد زنگ حاوي 29 ـ 17 درصد كروم باعث بهبود مقاومت خوردگي اين فولادها مي شود . اضافه كردن 4ـ1 درصد موليبدن به فولاد باعث افزايش شديد مقاومت در برابر حفره دار شدن مي شود . در چدن افزايش باعث افزايش موليبدن سختي و استحكام مي شود . چدن هاي داراي موليبدن براي ساخت ميل لنگ موتورهاي ديزلي بزرگ ، موتور كشتي ها و پمپ هاي خطوط لوله به كار مي روند و چدنهايي پر آلياژ كه داراي 3ـ2 درصد موليبدن و 28ـ15 درصد كروم باشند داراي مقاومت به سايش خوبي هستند . نقش موليبدن در اين چدنها پايدار كردن ساختار مي باشد .
منشاء ذخاير موليبدن و توليد جهاني
مهمترين منشاء ذخاير موليبدن كانسارهاي نوع پورفيري هستند كه داراي بيشترين اهميت اقتصادي و تجاري مي باشند و مركب از استوك هاي گرانيتي بزرگ دايره اي يا بيضوي با قطر چندين كيلومتر مي باشند كه بر اساس سنگ ميزبان ماده معدني نامگذاري مي شوند ذخاير پورفيري عمدتاً از عيار پائيني برخوردار بوده و شامل طيف گسترده اي از عناصر فلزي مانند مس ، نقره ، طلا ، قلع ، تنگستن و كافر موليبدن مي باشد . اين دسته در وهله اول بعنوان كارنساز مس مطح مي شوند و كاني موليبدنيت (2MOS )بعنوان يك محصول جنبي و فرعي آنها محسوب مي گردد كه معدن مس و سرچشمه نيز از همين گونه است . عيار موليبدن در اين دسته بين 15% تا 8% درصد تغيير مي كند تعدادي از پورفيري ها نيز صرفاً بعوان معادن موليبدن شناخته مي شوند و عمدتاً حالوي ماده حاوي ماده معدني موليبدن در اين دسته بين 12/0 تا 5/0 درصد تغير مي كند . وعمدتاً حاوي ماده معدني موليبدن مي باشند كه از اين دسته مي توان به معدن كليماكس اشاره شد . عيار موليبدن در اين دسته 2/0 تا 5% درصد تغيير مي كند . كانيهاي موليبدن به عنوان منابع اوليه فلز موليبدن از كانساري آن به صورت به دو صورت روباز و زير زميني استخراج مي گردند . منابع عمده مي باشند فلز كارنسارهاي پورفيري موليبدن و نيز كارنسارهاي پورفيري مس ـ موليبدن مي باشند كه درصد قابل توجهي از موليبدن دنيا را توليد مي كنند . قابل ذكر است كه هم اكنون حدود 70 درصد موليبدن دنيا بعنوان محصول جانبي از معادن مس پورفيري توليد مي شود ، از نقطه نظر ميزان ذخاير موليبدن در جهان بايد گفت كه در حدود نيمي از ذخاير شناخته شده متعلق به كشور آمريكا مي باشد . معدن كليما كس در ايالات متحده با توليد روزانه 220 تن كنسانتره موليبدن رتبه اول را دارد . ديگر كشورهاي كه داراي ذخاير موليبدن مي باشند عبارتند از : چين ، روسيه ، بلغارستان ، روماني ، كره شمالي اسپانيا و شيلي .
ذخاير موليبدن در ايران
كانسارهاي موليبدنيت ايران همانند كانسارهاي پورفيري مس بر روي كمربند مس كه از جنوب شرقي ايران شروع و تا شمال غربي و نواحي آذربايجان ادامه دارد واقع است . آثار موليبدنيت در تعدادي از اين كانسارهاي گزارش شده است ؛ اما به غير از كانسار مس سرچشمه كه هم اكنون در حال توليد كنسانتره موليبدنيت از آن مي باشد در ساير نقاط مطالعات زيادي انجام نشده است و در برخي فقط تعدادي نمونه جهت انجام آزمايش هاي شيميايي برداشت شده است . به طور كلي مي توان گفت كانسارهاي مس پورفيري ايران بخصوص كانسارهاي منطقه كرمان داراي انديس هاي موليبدن مي باشند . در ناحيه تخلك و انارك در ايران مركزي نيز آثاري از وجود موليبدن به چشم مي خورد و علاوه بر آن معدن ميدوك ، سونگون ، گولان ، قره در قره چيلر داراي انديس هاي موليبدن هستند .
علاقه مندی ها (Bookmarks)