شیمی تجزیه

[ghasem motamedi]

موضوع مطلب: مقدمه شیمی تجزیه

دید کلی
شیمی تجزیه نقش حیاتی را در توسعهعلوم مختلف به عهده دارد، لذا ابداع فنون جدید تجزیه و بسط و تکامل روشهای تجزیهشیمیایی موجود ، آنقدر سریع و گسترده است که اندکی درنگ در تعقیب رویدادهای تازهسبب بوجود آمدن فاصله‌های بسیار زیاد علمی خواهد شد. نقش این فنون در فعالیتهایتولیدی روز به روز گسترده‌تر و پردامنه‌تر می‌گردد. امروزه ، کنترل کیفیت محصولاتصنعتی و غیر صنعتی ، جایگاه ویژه‌ای دارد که اساس این کنترل کیفیت را تجزیه‌هایشیمیایی انجام شده به کمک روشهای مختلف تجزیه‌ای تشکیل می‌دهد.

سیر تحولی ورشد
اصولا توسعه و تغییر پایدار در فنون و روشهای تجزیه وجود دارد. طراحیدستگاه بهتر و فهم کامل مکانیسم فرآیندهای تجزیه‌ای ، موجب بهبود پایدار حساسیت ،دقت و صحت روشهای تجزیه‌ای می‌شوند. چنین تغییراتی به انجام تجزیه‌های اقتصادی‌ترکمک می‌کند که غالبا به حذف مراحل جداسازی وقت گیر ، منجر می‌شوند. باید توجه داشتکه اگر چه روشهای جدید تیتراسیون مانند کریوسکوپی ، Pressuremetriz ، روشهایاکسیداسیون _ احیایی و استفاده از الکترود حساس فلوئورید ابداع شده‌اند، هنوز ازروشهای تجزیه وزنی و تجزیه جسمی (راسب کردن ، تیتراسیون و استخراج بوسیله حلال) برای آزمایشهای عادی استفاده می‌شود.

به هر حال در چند دهه اخیر ، تکنیکهایسریعتر و دقیق‌ترِی بوجود آمده‌اند. در میان این روشها می‌توان به اسپکتروسکوپیماده قرمز ، ماورای بنفش و اشعه X اشاره کرد که از آنها برای تشخیص و تعیین مقداریک عنصر فلزی با استفاده از خطوط طیفی جذبی یا نشری استفاده می‌گردد. سایر روشهاعبارتند از:



کالریمتری (رنگ سنجی) که به توسط آن یک ماده در محلولبوسیله شدت رنگ آن تعیین می‌شود.
انواع کروماتوگرافی که به توسط آنها اجزای یکمخلوط گازی بوسیله آن از درون ستونی از مواد متخلل یا از روی لایه‌های نازک جامداتپودری تعیین می‌گردند.
تفکیکی محلولها در ستونهای تبادل یونی
آنالیز عنصرردیاب رادیواکتیو.


ضمنا میکروسکوپی الکترونی و اپتیکی ، اسپکترومتریجرمی ، میکروآنالیز ، طیف‌سنجی رزونانس مغناطیسی هسته‌ای (NMR) و رزونانس چهار قطبیهسته نیز در همین بخش طبقه بندی می‌شوند.

خودکارسازی روشهای تجزیه‌ای دربرخی موارد با استفاده از رباتهای آزمایشگاهی ، اهمیت روزافزونی پیدا کرده است. چنین شیوه‌ای ، انجام یکسری تجزیه‌ها را با سرعت ، کارایی و دقت بهتر امکانپذیرمی‌سازد. میکروکامپیوترها با قابلیت شگفت‌انگیز نگهداری داده‌ها و بسته‌های نرمافزار گرافیکی بطور قابل ملاحظه‌ای موجبات جمع آوری ، نگهداری ، پردازش ، تقوبت وتفسیر داده‌های تجزیه‌ای را فراهم می‌آورند.
انواع تجزیه
وقتی آزمایش بهشناسایی یک یا چند چیز جز از یک نمونه (شناسایی مواد) محدود می‌گردد، تجزیه کیفینامیده می‌شود، در حالی که اگر آزمایش به تعیین مقدار یک گونه خاص موجود در نمونه (تعیین درصد ترکیب در مخلوطها یا اجزای ساختمانی یک ماده خالص) محدود گردد، تجزیهکمی نامیده می‌شود. گاهی کسب اطلاعاتی در زمینه آرایش فضایی اتمها در یک مولکول یاترکیب بلورین ضروری است، یا تاکید حضور یا موقعیت برخی گروههای عامل آلی در یکترکیب مورد تقاضا است، چنین آزمایشهایی تحت عنوان تجزیه ساختمانی نامیده می‌شوند وممکن است با جزئیاتی بیش از یک تجزیه ساده مورد توجه قرار گیرند.

ماهیتروشهای تجزیه‌ای
روشهای تجزیه‌ای معمولا به دو دسته کلاسیک و دستگاهی طبقه بندیمی‌شوند. روشهای کلاسیک شامل روشهای شیمیایی مرطوب ، نظیر وزن سنجی و عیار سنجیاست. در واقع تفاوت اساسی بین روشهای دو دسته وجود ندارد. همه آنها مشتمل بروابستگی یک اندازه گیری فیزیکی به غلظت آنالیت می‌باشند. در حقیقت روشهای تجزیه‌ایمحدودی وجود دارند که صرفا دستگاهی‌اند و یا بیشتر آنها متضمن مراحل شیمیایی متعددیقبل از انجام اندازه گیری دستگاهی هستند.

کاربردهای شیمی تجزیه
کنترلکیفیت محصول
بیشتر صنایع تولیدی نیازمند به تولید با کیفیت یکنواخت هستند. برایکسب اطمینان از برآورده شدن این نیازمندی مواد اولیه و همچنین محصول نهایی تولید ،مورد تجزیه‌های شیمیایی وسیعی قرار می‌گیرند.

نمایش و کنترل آلوده کننده‌ها
فلزات سنگین پسمانده‌های صنعتی و حشره کشهای آلی کلردار ، دو مشکل کاملا شناختهشده مربوط به ایجاد آلودگی هستند. به منظور ارزیابی چگونگی توزیع و عیار یک آلودهکننده در محیط ، به یک روش تجزیه‌ای حساس و صحیح نیاز است و در کنترل پسابهای صنعتی، تجزیه شیمیایی روزمره حائز اهمیت است.

مطالعات پزشکی و بالینی
عیارعناصر و ترکیبات مختلف در مایعات بدن ، شاخصهای مهمی از بی نظمی‌های فیزیولوژیکیمی‌باشند. محتوی قند بالا در ادرار که نشانه‌ای از یک حالت دیابتی است و وجود سربدر خون ، از شناخته‌ترین مثالها در این زمینه می‌باشد.

عیارگیری
ازدیدگاه تجارتی در برخورد با مواد خام نظیر سنگهای معدنی ، ارزش سنگ معدن ، از رویفلز موجود در آن تعیین می‌شود. این موضوع ، مواد با عیار بالا را نیز غالبا شاملمی‌شود. بطوری که حتی تفاوت کم در غلظت می‌تواند از نظر تجاری تاثیر قابل ملاحظه‌ایداشته باشد. بنابراین یک روش تجزیه‌ای قابل اعتماد و صحیح از اهمیت اساسی برخورداراست.

آینده شیمی تجزیه
بروز مشکلات تجزیه‌ای در شکلهای جدیدش ادامهدارد. میزان تقاضای مربوط به انجام تجزیه در ابعاد وسیع توسط بسترهای دستگاهی بطورمداوم در حال افزایش است. کاوشهای فضایی ، نمونه‌های گمانه زنی و مطالعات اعماقدریاها مثالهایی از نیازهای قابل طرح می‌باشند. در دیگر زمینه‌ها نظیر مطالعاتمحیطی و بالینی ، فرم شیمیایی و دقیق یک عنصر در یک نمونه و نه غلظت کلی آن ، اهمیتفزاینده‌ای پیدا کرده است. دو مثال کاملا شناخته شده در این زمینه ، میزان سمیتبسیار زیاد ترکیبات آلی جیوه و سرب در مقایسه با ترکیبات مشابه معدنی است.

================================================== ===
رده بندیروشهای تجزیه‌ای
رده بندی روشهای تجزیه‌ای معمولاً بر طبق خاصیتی است که درفرآیند اندازه گیری نهایی مشاهده می‌شود. در جدول زیر فهرستی از مهم‌ترین اینخاصیتها و همچنین نام روشهایی که مبتنی بر این خاصیتها هستند، دیده می‌شود. بر ایننکته توجه داشته باشیم که تا حدود سال ۱۹۲۰ تقریباً تمام تجزیه‌ها براساس دو خاصیتجرم و حجم قرار داشتند. در نتیجه، روشهای وزنی و حجمی به نام روشهای کلاسیکتجزیه‌ای شهرت یافته‌اند.

بقیه روشها شامل روشهای دستگاهی است. علاوه برتاریخ توسعه این روشها، جنبه‌های معدودی روشهای دستگاهی را ازروشهای کلاسیک جدا ومتمایز می‌سازند. بعضی از تکنیکهای دستگاهی حساستر از تکنیکهای کلاسیک هستند. ولیبعضیها حساس‌تر نیستند. با ترکیب خاصی از عناصر یا ترکیبات، یک روش دستگاهی ممکناست بیشتر اختصاصی باشد. در مواردی دیگر، یک روش حجمی یا وزنی، کمتر در معرض مزاحمتقرار دارد. مشکل است که گفته شود که کدامیک از نظر صحت، راحتی و صرف زمان بر دیگریبرتری دارد.

همچنین این مساله درست نیست که روشهای دستگاهی، الزامادستگاههای گرانتر یا پیچیده‌تری را بکار می‌گیرند و در حقیقت، استفاده از یک ترازویخودکار نوین در یک تجزیه وزنی شامل دستگاه ظریفتر و پیچیده‌تری در مقایسه با بسیاریاز روشهای دیگری است که در جدول زیر ثبت شده‌اند.

روشهای تجزیه‌ای مبتنی براندازه گیری خاصیت خاصیت فیزیکی که اندازه گیری می‌شود. وزنی جرم حجمی حجم طیفنورسنجی (اشعه ایکس، ماوراء بنفش، مرئی، IR)؛ رنگ سنجی ؛ طیف بینی اتمی ؛ رزونانسمغناطیسی هسته و رزونانس اسپین الکترون جذب تابش طیف بینی نشری (اشعه ماوراء بنفش،ایکس، مرئی)؛ نور سنجی شعله‌ای؛ فلوئورسانس (اشعه ایکس، فرابنفش و مرئی) ؛ روشهایرادیوشیمیایی نشر تابش کورسنجی، نفلومتری، طیف بینی رامان پراکندن تابش شکست سنجی وتداخل سنجی شکست تابش روشهای پراش اشعه ایکس و الکترون پراش تابش قطبش سنجی،پاشندگی چرخش نوری و دو رنگی نمایی دورانی چرخش تابش پتانسیل سنجی، پتانسیل سنجی بازمان پتانسیل الکتریکی رسانا سنجی رسانایی الکتریکی پلاروگرافی، تیتراسیونهایآمپرسنجی جریان الکتریکی کولن سنجی کمیت الکتریسیته طیف سنجی جرمی نسبت جرم به بار
روشهای رسانایی حرارتی و آنتالپی خواص گرمایی روشهای جداسازی در بیشتر موارد،تجزیه یک نمونه از ماده، قبل از اندازه گیری فیزیکی نهایی آن، ابتدا احتیاج به یکیا چند مرحله زیر دارد:

نمونه برداری، برای فراهم کردن نمونه‌ای که ترکیبآن، نماینده توده ماده باشد.

تهیه و انحلال مقدار معینی از نمونه

جداسازی گونه مورد اندازه گیری از اجزاء سازنده‌ای که در سنجش نهایی مزاحمتایجاد می‌کنند.

این مراحل معمولاً بیشتر از خود اندازه گیری نهایی تولیدمزاحمت می‌کنند و خطاهای بزرگ‌تری را باعث می‌شوند. روشهای جداسازی به این دلیلمورد احتیاج‌اند که خواص فیزیکی و شیمیایی مناسب برای اندازه گیری غلظت معمولاً بینچندین عنصر یا ترکیب مشترک است. در بررسی مواد بسیار نزدیک و مرتبط به هم، مشکلجداسازی بیشترین اهمیت را می‌یابد و لذا نیاز به تکنیکهایی نظیر کروماتوگرافی،تقطیر جزء به جزء، استخراج ناهمسو و یا الکترولیز در پتانسیل کنترل شده دارد.

انتخاب روش برای یک مسئله تجزیه‌ای جدول مذکور، حاکی از این است که برایشیمیدانی که با یک مسئله تجزیه‌ای روبرو است، غالبا روشهای متعددی وجود دارند که ویمی‌تواند یکی از آنها را انتخاب کند. مدت زمانی که او باید برای کار تجزیه صرف کندو کیفیت نتایج حاصل، بنحوی حساس، به این انتخاب بستگی دارد. شیمیدان برای اخذ تصمیمخود در مورد انتخاب روش، باید پیچیدگی ماده مورد تجزیه، غلظت گونه مورد نظر، تعدادنمونه‌هایی که باید تجزیه شوند و دقت مورد نیاز را در نظر گیرد.

پس از این،انتخاب وی به دانش او در مورد اصول اساسی که زیر بنای هر یک از این روشهای قابلدسترسی است و در نتیجه قدرت و محدودیت این روشها بستگی خواهد داشت.

دستگاهوری در تجزیه
در مفهومی بسیار وسیع، یک دستگاه که برای تجزیهشیمیایی مورد استفاده قرار می‌گیرد، داده‌های کمی تولید نمی‌کند، بلکه در عوضبسادگی اطلاعات شیمیایی را به شکلی تبدیل می‌کند که آسانتر قابل مشاهده‌است. بنابراین به دستگاه می‌توان به صورت یک وسیله ارتباطی نگریست. دستگاه این هدف را درمراحل مختلف زیر انجام می‌دهد:

تولید یک علامت

تبدیل این علامت بهعلامتی با ماهیت متفاوت (تبدیل نامیده می‌شود).

تقویت علامت تبدیل شده

ارائه این علامت به صورت یک جابجایی بر روی یک صفحه مندرج یا صفحه یک ثبات.

لزومی ندارد که تمام این مراحل مجموعا در هر دستگاه انجام گیرد. در نتیجهٔظهور این همه مدارات الکترونیکی در آزمایشگاه، یک شیمیدان امروزی خود را با اینسوال روبرو می‌بیند که چه مقدار الکترونیک باید بداند تا بتواند موثرترین استفادهرا از وسایل موجود برای تجزیه، بکند. مهم برای یک شیمیدان این است که قسمت عمدهکوشش خود را به اصول شیمیایی، اندازه گیریها و محدودیتها و قوتهای ذاتی آن معطوفدارد.
موضوع مطلب: رفراکتومتر

ضریب شکست مانند دانسیته ، نقطه ذوب و نقطه جوشیکی از ثابت های فیزیکی کلاسیک است که می تواند جهت توصیف یک گونه شیمیایی بکار رود . در حالیکه ضریب شکست یک خاصیت غیرویژه است ، ولی تعداد کمی از اجسام هستند که دریک طول موج و دمای معین ، ضرایب شکست یکسانی دارند ، بنابراین این خاصیت جهت تائیدهویت یک ترکیب و تعیین خلوص آن مفید است . همچنین اندازه گیری ضریب شکست همراه بادیگر اندازه گیریها اطلاعاتی در مورد ساختمان و وزن مولکولی اجسام بدست می دهد .

امروزه رفراکتومتر در صنعت کاربرد زیادی پیدا کرده است ، بطوریکه از ایندستگاه برای تعیین غلظت کربوهیدراتها ، گوگرد در لاستیک ، سیلیسیوم در شیشه هایسیلیکاتی ، تخمین درجه سیرناشدگی روغنهای نباتی و همچنین تعیین درصد کربن درترکیبات آلی و نفتی بکار می رود .



FTIR اسپکتروفتومتر

ناحیه مادون قرمز طیف ، تابشی با اعداد موجی در گستره از 33Cm-1 تا 13000 ویا طول موجهای از 75/0 تا µ 300 را در بر می گیرد . مع الذالک اکثر کاربردهایاندازه گیری جذبی مادون قرمز ، به نواحی از حدود 4000 تا Cm-1667 ( 5/2 تا 15میکرون ) محدود می شوند .

برای اینکه تابش مادون قرمز توسط یک مولکول جذبشود ، ممان دوقطبی این مولکول باید در نتیجه حرکت چرخشی و ارتعاشی آن متحمل یکتغییر کلی گردد و از این خاصیت برای شناسایی گروههای عاملی نظیر گروههای کربونیل – هیدروکسی و سایر گروههای قطبی استفاده می شود .

از آنجائیکه تمام گروههایعاملی در یک فرکانس خاصی در FTIR جذب نشان می دهند . از دستگاه FTIR برای وجود و یاعدم وجود یک یا چند گروه عاملی خاص در یک ترکیب استفاده می شود . لازم بذکر است کهامروزه FTIR بطور وسیعی برای شناسایی ترکیبات آلی بکار می رود



ویسکومتر

ویسکوزیته یکی از خصوصیات سیالات است که میزانمقاومت آنها در مقابل جاری شدن می باشد.

واحد اندازه گیری ویسکوزیته Centipoise یا CP می باشد. دوک فلزی که از دستگاه آویزان است پس از قرار گرفتن درمایع، شروع به چرخیدن می کند که سرعت چرخیدن آن در مایع، ویسکوزیته مایع را تعیینمی کند.
============
موضوع مطلب: قابلیت انحلال مواد

میزان انحلال پذیری یک ماده حل شونده در یکحلال به طور قابل توجهی به ماهیت و قدرت نیروهای جاذبه بین ذرات حل شونده - حلشونده ، حلال - حلال و حل شده - حلال بستگی دارد. بیشترین انحلال وقتی مشاهدهمی‌شود که این نیروها همانند باشند، یعنی نخستین قاعده انحلال پذیری این است که "نظیر در نظیر حل می شود." بطور کلی ، مواد قطبی فقط در حلالهای قطبی و مواد ناقطبیفقط در حلالهای ناقطبی حل می‌شوند. یعنی مواد ناقطبی و مواد قطبی معمولا امتزاجناپذیرند.

مثلا تتراکلریدکربن (یک ماده ناقطبی) در آب نامحلول است. زیرانیروی جاذبه به یک مولکول آب نسبت به یک مولکول دیگر قویتیر از نیروی جاذبه بین یکمولکول تتراکلریدکربن و یک مولکول آب است از این رو، مولکولهای تتراکلریدکربن راندهمی‌شوند و این دو ماده ، یک سیستم مایع دو لایه‌ای تشکیل می‌دهد.

بلورهایمشبک (مثلا الماس) که در آنها اتمهای تشکیل دهنده بلور با پیوند کووالانسی بهیکدیگر پیوسته‌اند، در تمام مایعات نامحلول‌اند. این ساختار بلورین بسیار پایدارتراز آن است که با فرآیند انحلال از هم بگسلد یعنی هیچ جاذبه بالقوه بین حلال - حلشونده نمی‌تواند به قدرت پیوند کووالانسی موجود در این نوع بلور برسد.

فرایند انحلال
میان مولکولهای کووالانسی ناقطبی ، تنها نیروهای بینمولکولی موجود ، نیروی لاندن است. ولی نیروهای جاذبه بین مولکولهای کووالانسی قطبیعلاوه بر نیروهای لاندن ، نیروهای دو قطبی - دو قطبی را نیز شامل می‌شود. در مواردیکه پیوند هیدروژنی وجود دارد، نیروهای بین مولکولی بطور غیر عادی قوی است. ازآنجایی که مواد ناقطبی فقط در حلالهای ناقطبی حل می‌شوند، ید که یک ماده ناقطبیاست، در تتراکلریدکربن حل می‌شود.

نیروی جاذبه بین مولکولهای I2 در ید جامد، تقریبا از همان نوع و اندازه‌ای است که بین مولکولهای CCl4 در تتراکلریدکربن خالصوجود دارد و از این رو، جاذبه ای قابل توجه بین ید و تتراکلرید کربن ممکن می‌گردد ومولکولهای ید می‌توانند با مولکولهای تتراکلریدکربن ممزوج شوند و محلول حاصل یکمخلوط مولکولی بی نظم است. متیل الکل (CH3OH) و آب (هر دو ماده قطبی) به هر نسبت دریکدیگر حل می‌شوند. در محلول متیل الکل و آب ، مولکولهای CH3OH و H2O با پیوندهیدروژنی به هم پیوسته‌اند که در حالت مایع خالص نیز مولکولهای هر دو مایع بوسیلهپیوند هیدروژنی به یکدیگر جذب می‌شوند.

مایعات قطبی (بویژه آب) می‌توانندحلال بسیاری از ترکیبات یونی باشند. یونهای مواد حل شده توسط مولکولهای قطبی بانیروی الکتروستاتیکی جذب می‌شوند، یعنی یونهای منفی توسط قطبهای مثبت مولکولهایحلال و یونهای مثبت توسط قطبهای منفی این مولکولها جذب می‌شوند. این جاذبه یون - دوقطبی ممکن است نیروهای نسبتا قوی باشند و موجب می‌شود که یونها از بلور جدا شده ودر فاز مایع شناور شوند. یونهای حل شده آبپوشیده‌اند و در حالی که با غلافی ازمولکولهای آب احاطه شده‌اند در محلول حرکت می‌کند.

اثر دما بر انحلال پذیری
اثر تغییر دما بر انحلال پذیری یک ماده به جذب شدن یا آزاد شدن گرما به هنگامتهیه محلول سیر شده آن ماده بستگی دارد. با استفاده از اصل لوشاتلیه می توان اثرتغییر دما بر روی انحلال پذیری یک ماده را پیش بینی کرد. اگر فرآیند انحلال ماده حلشونده ، فرآیندی گرماگیر باشد، انحلال پذیری آن ماده با افزایش دما افزایش می‌یابد.



حل شده موجود در محلول سیر شده <----> حل شونده جامد + انرژی



اگر انحلال ماده حل شونده فرآیندی گرماده باشد، با افزایش دما ،انحلال پذیری ماده حل شونده کاهش می‌یابد. معدودی از ترکیبات یونی ( مثل Na2CO3 , Li2CO3 ) بدین گونه عمل می‌کنند. علاوه بر این ، انحلال پذیری تمام گازها با افزایشدما ، کاهش پیدا می‌کند. مثلا با گرم کردن نوشابه‌های گازدار ، گاز دی‌اکسید کربنموجود در آنها از محلول خارج می‌شود. تغییر انحلال پذیری با تغییر دما به مقدارآنتالپی انحلال بستگی دارد. انحلال پذیری موادی که آنتالپی انحلال آنها کم است، باتغییر دما تغییر چندانی نمی‌کند.

اثر فشار بر انحلال پذیری
اثر تغییرفشار بر انحلال پذیری مواد جامد و مایع معمولا کم است ولی انحلال پذیری گازها در یکمحلول با افزایش یا کاهش فشاری که به محلول وارد می‌شود، به میزان قابل توجهی تغییرمی‌کند. "ویلیام هنری" در سال 1803 میلادی کشف کرد که مقدار گازی که در یک دمایثابت در مقدار معینی از یک مایع حل می‌شود با فشار جزئی آن گاز در بالای محلول نسبتمستقیم دارد. فقط محلولهای رقیق در فشارهای نسبتا پایین از قانون هنری به خوبیپیروی می‌کنند. گازهایی که انحلال پذیری آنها بسیار زیاد است، عموما با حلال خودترکیب می‌شود (مثلا گاز هیدروژن کلرید وقتی که حل می‌شود، با آن ترکیب شده وهیدروکلریک اسید تولید می‌کند). این محلولها از قانون هنری پیروی نمی‌کنند.

خون غواصها در عمق دریا تحت فشار نسبتا زیاد ویژه عمقی که در آن کارمی‌کنند با هوا سیر می‌شود. اگر این فشار ، در اثر بالا آمدن سریع سطح آب به سرعتبرداشته شود، هوا به سرعت از محلول خارج شده و حبابهایی را در سیستم جریان خون غواصایجاد می‌کند. این حالت که "آمبولی هوایی" نام دارد، بر تحریکات عصبی و سیستم جریانخون اثر گذاشته و ممکن است مرگ آور باشد. برای پیشگیری از این حادثه از جو هلیوم واکسیژن به جای هوا که بخش عمده آن اکسیژن و نیتروژن است استفاده می‌شود، زیراانحلال پذیری هلیوم در خون و مایعات بدن بسیار کمتر از نیتروژن است.

تعادلهای انحلال
تعادل مایع - مایع (حل شدن برم در آب)
هر گاه 50گرم برم را که مایعی است قرمز رنگ ، فرار و سمی در ظرف محتوی یک لیتر آب بریزیم، دولایه قرمز و بی رنگ پدید می‌آید. با گذشت زمان برم در آب حل می‌شود و محلول کم کمپر رنگ می‌شود و بالاخره تغییر متوقف می‌شود. گر چه مایع برم هنوز در ته ظرف وجوددارد (در حدود 14 گرم). در این شرایط که محلول برم در مجاورت برم خالص قرار دارد وهیچگونه تغییری مشهود نیست، می‌گوییم سیستم در حال تعادل است. ویژگی مهم تعادل ،تغییر ناپذیری خواص ماکروسکوپی آن است. خواص ماکروسکوپی ، خواصی است که به مقدارزیادی از ماده وابسته است به اندازه‌ای که قابل مشاهده و اندازه گیری باشد وتغییرات آنها آشکار شود.

تعادل جامد - مایع (حل شدن نمک طعام در آب)
هرگاه مقداری زیادی بلورهای نمک طعام (در حدود 500 گرم) را به یک لیتر آب بیفزاییم ومخلوط را بهم بزنیم چون هم زدن را تا 10 دقیقه ادامه دهیم، خواهیم دید که مقدارزیاد نمک حل می‌شود و فقط 140 گرم آن باقی می‌ماند که با بهم زدن زیاد هم از وزننمک موجود در ته ظرف کاسته نمی‌شود. بنابراین می‌گوییم که به حالت ثابتی رسیده وسیستم در حال تعادل است، زیرا خواص ماکروسکوپی آن تغییر نمی کند. در حقیقت پدیدهتعادل در سیستم جامد - مایع آب نمک شامل دو فرآیند است که در حال رقابت بایکدیگرند.

در ابتدا که نمک را در آب ریختیم، فرآیند حل شدن که شامل یونیزهشدن NaCl به کاتیونهای سدیم و آنیونهای کلر است، اغلب در یک جهت معینی از بلور بهسوی محلول انجام می‌گیرد. با پیشرفت فرآیند حل شدن و افزایش غلظت یونها در محلول ،واکنش معکوس نیز امکان پذیر می‌شود. یعنی افزوده شدن یونهای محلول به بلور (تبلوریا رسوب کردن) انجام می‌شود. مادام که موازنه این دو فرایند برقرار است، مقدار نمکحل شده در واحد حجم محلول ثابت خواهد بود و سیستم در تعادل انحلال پذیری باقی خواهدماند.

تعادل گاز- مایع (حل شدن گاز CO2 در آب)
انحلال گازها در مایعاتبا دما نسبت عکس و با فشار نسبت مستقیم دارد. مکانیسم حل شدن گاز در مایع ، کم وبیش مشابه حل شدن جامد در مایع و مایع در مایع است. هر گاه بوسیله یک لوله گازدی‌اکسید کربن را در آب موجود در یک ظرف بدمیم، حبابهای درشت گاز که وارد آبمی‌شوند، بتدریج کوچک شده و حتی ممکن است ناپدید شوند و این نشانه حل شدن جزئیآنهاست. با ادامه دمیدن ، به مرحله‌ای می‌رسیم که آب بوسیله گاز سیر می‌شود و دیگرحبابهای گاز بدون کاهش حجم خارج می‌شوند. در این شرایط در دما و فشار هوای اطاق ،غلظت گاز در آب ثابت می‌ماند و به عبارتی تعادل زیر برقرار می‌شود:
موضوع مطلب: سرعت واکنش در شیمی

سرعت واکنش

سرعت واکنش ، عبارت ازتغییر غلظت هر یک از مواد اولیه یا مواد حاصل نسبت به زمان انجام واکنش است.

نگاه کلی

سرعت یک واکنش ، روند تبدیل مواد واکنش دهنده به محصول درمدت زمان معینی را نشان می‌دهد. سرعت واکنشها یکی از مهمترین بحثها در سینیتیکشیمیایی است. شیمیدانها همیشه دنبال راهی هستند که سرعت واکنش مفید را بالا ببرندتا مثلا در زمان کوتاه بازده بالایی داشته باشند و یا در پی راهی برای کاهش سرعت یامتوقف ساختن برخی واکنشهای مضر هستند. بعنوان مثال رنگ کردن سطح یک وسیله آهنی روشیبرای متوقف ساختن و یا کم کردن سرعت زنگ زدگی و جلوگیری از ایجاد اکسید آهن است.

طبقه بندی واکنشها برحسب سرعت

هدف از مطالعه سرعت یک واکنش این استکه بدانیم آن واکنش چقدر سریع رخ می‌دهد. ترمودینامیک شیمیایی ، امکان وقوع واکنشرا پیش‌بینی می‌کند، اما سینتیک شیمیایی چگونگی انجام یک واکنش و مراحل انجام آن وسرعت پیشرفت واکنش را بیان می‌کند. از لحاظ سرعت ، واکنشها به چند دسته تقسیممی‌شوند:

۱. واکنشهای خیلی سریع که زمان انجام این واکنشها خیلی کم و حدود۰,۰۰۰۱ثانیه است.

۲. واکنشهای سریع که زمان انجام این واکنشها کم و درحدود حساسیت انسان به زمان (ثانیه) است.

۳. واکنشهای معمولی ، اکثرواکنشهایی که در آزمایشگاهها با آنها سر و کار داریم از این نوع هستند و در حدوددقیقه‌ها یا چند ساعت طول می‌کشند.

۴. واکنشهای کند که در حدود روزها وهفته‌ها طول می‌کشند.

۵. واکنشهای خیلی کند که در حدود سالها و قرنها طولمی‌کشند.

فقط تعداد اندکی از واکنشهای شیمیایی در سراسر فرآیند با سرعتثابتی پیش می‌روند. بیشتر واکنشها در آغاز واکنش که غلظت واکنش‌دهنده‌ها بالا استبا سرعت پیش رفته و با کم شدن غلظت از سرعت کاسته شده و با کامل شدن واکنش به صفرمی‌رسد. برخی از واکنشها هم سرعت آنها پس از مدتی ثابت می‌ماند. چنین واکنشهایی ،واکنشهای تعادلی نام دارند.

عوامل مؤثر بر سرعت واکنش

عواملگوناگونی بر سرعت واکنش تاثیر دارند که بطور مختصر در مورد هر کدام توضیحی ارایهمی‌شود.

حالت فیزیکی واکنش دهنده‌ها
برای انجام یک واکنش ،واکنش‌دهنده‌ها باید با هم مخلوط شوند تا در مجاورت همدیگر قرار گیرند. اگرواکنش‌دهنده‌ها هم‌فاز باشند، یعنی همگی گاز یا بصورت حل شده در حلالی باشند، واکنشبا سرعت بیشتری رخ می‌دهد.

غلظت
غلظت بیشتر واکنش‌دهنده‌ها باعث ایجادبرخورد بیشتر بین آنها می‌شود و هر چه تعداد برخوردها بیشتر باشد، تعداد برخوردهایموثر هم بالا می‌رود بنابراین سرعت واکنش هم بیشتر می‌شود.

دما
ازمهمترین عوامل مؤثر بر سرعت واکنشهای شیمیایی است. در برخی از واکنشها با افزایشچند درجه سانتی‌گراد ، سرعت واکنش ممکن است چند برابر بیشتر شود. البته استثناهاییهم وجود دارد.

کاتالیزور
کاتالیزورها سرعت یک واکنش شیمیایی را که ازلحاظ ترمودینامیکی قابل انجام است، تغییر می‌دهند. بنابراین نمی‌توانند واکنشهاییرا که از نظر ترمودینامیک امکان‌پذیر نیستند، به انجام برسانند. کاتالیزورها با پیشبردن یک واکنش از مسیر دیگر انرژی فعالسازی را کم کرده و باعث افزایش سرعت واکنشهامی‌شوند.

نقش برخورد در سرعت واکنش

برای انجام یک واکنش شیمیایی ،باید مولکولهای واکنش‌دهنده آنقدر به هم نزدیک شوند تا بین آنها برخورد ایجاد شود. این برخوردها وقتی منجر به انجام واکنش می‌شوند که مؤثر باشند، یعنی جهت‌گیری وانرژی برخوردها طوری باشد که بر اثر برخورد برخی پیوندها شکسته شده و پیوندهایجدیدی تشکیل شوند که نتیجه این عمل تولید مولکولهای جدید یعنی محصول است.

سرعت هر واکنش شیمیایی متناسب است با تعداد برخورد مولکولها در واحد زمان. اگر تمام برخوردهای مولکولها منجر به انجام واکنش شود، مدت زمان انجام واکنشها بایدخیلی کمتر باشد. طبق محاسبات مختلف از هر ۱۰۱۴ برخورد ، فقط یک برخورد به واکنشمنجر می‌شود. یعنی برخوردهایی موجب انجام واکنش می‌شوند که انرژی حاصل از برخوردبرابر یا بیشتر از انرژی فعالسازی باشد.

انرژی فعالسازی

حداقلانرژی لازم که بایستی واکنش‌دهنده‌ها بگیرند تا بتوانند وارد واکنش شوند. انرژیفعالسازی برای تمام واکنش‌های شیمیایی چه گرماگیر و چه گرماده وجود دارد و معمولااز انرژی برخورد میان مولکولها تامین می‌شود.
========================
موضوع مطلب: تیتراسیون

روشی که توسط آن ، محلولی با غلظت مشخص بهمحلولی دیگر اضافه می‌شود تا واکنش شیمیایی بین دو ماده حل شده کامل گردد،تیتراسیون نامیده می‌شود.


مقدمه
تیتر کردن از روش‌های تجزیه حجمیاست. در تجزیه حجمی ابتدا جسم را حل کرده و حجم معینی از محلول آن را با محلولدیگری که غلظت آن مشخص است که همان محلول استاندارد نامیده می‌شود، می‌سنجند. درتیتراسیون محلول استاندارد به‌طور آهسته از یک بورت به محلول حاوی حجم مشخص یا وزنمشخص از ماده حل شده اضافه می‌شود.

افزایش محلول استاندارد ، آنقدر ادامهمی‌یابد تا مقدار آن از نظر اکی‌والان برابر مقدار جسم حل شده شود. نقطه اکی‌والاننقطه ای است که در آن ، مقدار محلول استاندارد افزوده شده از نظر شیمیایی برابر بامقدار حجم مورد نظر در محلول مجهول است. این نقطه را نقطه پایان عمل از نظر تئورییا نقطه هم ارزی نیز می‌گویند.


مولاریته
نگاه کلی
مولاریته یاغلظت مولار که با (M) نشان داده می‌شود، عبارت است از تعداد وزن مولکول گرم (یاتعداد مول) از یک جسم حل شده در یک لیتر محلول. مول کمیت اساسی است که یک شیمیدانتجزیه با آن سر و کار زیادی دارند. یک مول برابر با 6.023X1023 مولکول از یک جسماست. اصطلاح مول در یک مفهوم وسیع برای توصیف مقادیر ترکیبات مولکولی ، عناصر آزادو یونها بکار می‌رود. به بیان دیگر وزن تعداد 6.023X1023 عدد مولکول ، یون یا عنصربرابر با 1 مول مولکول ، یون یا عنصر است که به صورت مولکول گرم ، یون گرم یا عنصرگرم نامیده می‌شود.

تهیه محلولهای مولار
برای تهیه یک محلول مولار ازیک ترکیب باید یک مول از آن را وزن کرده و به مقدار کافی به آن آب اضافه کنیم تادقیقا یک لیتر محلول بدست آید. به عنوان مثال برای تهیه یک محلول 2M از اسیدسولفوریک باید گرم 196.16=98.08×2 از اسید سولفوریک را در مقدار کافی آب حل کنیم تایک لیتر محلول 2M اسید سولفوریک بدست آید. وقتی یک محلول مایع تهیه می‌کنیم، حجممحلول به ندرت مساوی مجموع حجمهای اجزا خالص سازنده آن است. معمولا حجم نهایی محلولبیشتر یا کمتر از مجموع حجمهای اجزا سازنده آن است.

از این رو برای تهیه یکمحلول معین عملا نمی‌توانیم مقدار حلال لازم را پیش‌بینی کنیم. برای تهیه محلولهایمولار و سایر محلولهایی که بر اساس حجم کل است، معمولا از بالنهای حجم‌سنجی استفادهمی‌شود. در این صورت برای تهیه یک محلول مقدار دقیق ماده حل شونده را در بالن جایمی‌هیم و با دقت آن قدر آب می‌افزائیم و بطور مداوم و با احتیاط هم می‌زنیم تا سطحمحلول به خط نشانه‌ای که روی گردن بالن مشخص شده برسد.

محاسبه غلظت یکمحلول بر حسب مولاریته
برای محاسبه غلظت یک محلول بر حسب مولاریته ابتدا بایدتعداد مولهای جسم حل شده را بدست آوریم. تعداد مولهای جسم حل شده از تقسیم کردن وزنآن (برحسب گرم) به وزن فرمولی بدست می‌آید.



اگر ماده حل شده بهصورت مولکولی باشد، در آن صورت تعداد مول از فرمول وزن مولکولی/گرمهای ماده حلشده=تعداد مولها (مولکول حل شده) محاسبه می‌شود.


اگر بخواهیم تعدادمولهای یک یون را محاسبه کنیم، باید بجای وزن مولکولی وزن یون مربوطه را در فرمولقرار دهیم. یعنی وزن یونی/گرمهای ماده حل شده=تعداد مول‌ها (یون حل شده).


اگر ماده حل شده به صورت اتمی باشد، مثلا نقره فلزی در آن صورت تعدادمولها از فرمول وزن اتمی/گرمهای ماده حل شده = تعداد مولها (اتم حل شده) بدستمی‌آید. بعد از بدست آوردن تعداد مولهای ماده حل شده با قرار دادن آن در فرمول غلظتمولار ، مولاریته محلول بدست می‌آید. یعنی داریم


لیتر محلول/میلیمولهای ماده حل شده= M

یا
لیتر محلول/تعداد مول‌های حل شده=M

وقتی غلظت محلول بر حسب مولاریته بیان می‌شود، محاسبه مقدار ماده حل شدهموجود در یک نمونه معین از محلول آسان است. به عنوان مثال یک لیتر محلول 2 مولاردارای 2 مول ماده حل شده است. 500ml آن دارای یک مول ماده حل شده ، 100ml آن دارای 0.2 مول ماده حل شده است.

نکته مهم
تنها اشکال تعیین غلظتها بر اساسحجم محلول این است که چنین غلظتهایی با تغییر دما اندکی تغییر می‌کنند، زیرا تغییردما موجب انقباض یا انبساط محلول می‌شود. بنابراین برای اینکه غلظت محلول تهیه شدهدقیق‌تر باشد، باید محلول در دمایی که قرار است استفاده شود، تهیه شده و از بالنحجم ‌سنجی که در این دما مدرج شده است استفاده شود.
روش تیتر کردن
در عملتیتر کردن ، محلول استاندارد را از یک بورت به محلولی که باید غلظت آن اندازه گرفتهمی‌شود، می‌افزایند و این عمل تا وقتی ادامه دارد تا واکنش شیمیایی بین محلولاستاندارد و تیتر شونده کامل شود. سپس با استفاده از حجم و غلظت محلول استاندارد وحجم محلول تیتر شونده ، غلظت محلول تیتر شونده را حساب می‌کنند.

یک مثال
نقطه اکی‌والان در عمل تیتر کردن NaCl با نقره تیترات وقتی مشخص می‌شود که برایهر وزن فرمولی -Cl در محیط یک وزن فرمول +Ag وارد محیط عمل شده باشد و یا در تیترکردن ، سولفوریک اسید (H2SO4 ) با سدیم هیدروکسید ( NaOH ) نقطه اکی‌والان وقتیپدید می‌آید که دو وزن فرمولی اسید و دو وزن فرمولی باز وارد محیط عمل شوند.

تشخیص نقطه اکی‌والان
نقطه اکی‌والان در عمل بوسیله تغییر فیزیکی ( مثلا تغییر رنگ ) شناخته می‌شود. نقطه ای که این تغییر رنگ در آن روی می‌دهد، نقطهپایان تیتر کردن است. در تیتراسیون اسید و باز شناساگرها برای تعیین زمان حصول نقطهاکی‌والان بکار می‌روند. تغییر رنگ معرف ، نشانگر نقطه پایانی تیتراسیون می‌باشد.



انواع تیتر کردن
بر حسب واکنش‌هایی که بین محلول تیتر شونده واستاندارد صورت می‌گیرد، تجزیه‌های حجمی (تیتراسیون) به دو دسته تقسیم می‌شوند:



روش‌هایی که بر اساس ترکیب یون‌ها هستند. یعنی تغییر ظرفیت در فعلو انفعالات مربوط به آن صورت نمی‌گیرد. این روش‌ها عبارت اند از:
واکنش‌هایخنثی شدن یا واکنش‌های اسید و باز
واکنش‌های رسوبی
واکنش‌هایی که تولیدترکیبات کمپلکس می‌کنند.


روشهایی که بر اساس انتقال الکترون هستند؛مانند واکنش‌های اکسایش و کاهش
تیتر کردن واکنش های اسید و باز یا خنثی شدن
تیتر کردن ، عبارت است از تعیین مقدار اسید یا باز موجود در یک محلول که باافزایش تدریجی یک باز به غلظت مشخص یا بر عکس انجام می‌گیرد. موقعی که محلول یک بازدارای یونهای -OH است به محلول اسید اضافه کنیم، واکنش خنثی شدن انجام می‌شود:

‌

OH- + H3O+ -----> 2H2O


محاسبات
معمولا حجممشخص (V) از محلول اسید با نرمالیته مجهول (N) انتخاب کرده ، به‌کمک یک بورت مدرجبه‌تدریج محلو ل یک باز به نرمالیته مشخص (N) به آن اضافه می‌کنند. عمل خنثی شدنوقتی کامل است که مقدار اکی‌والان گرم های باز مصرفی برابر مقدار اکی‌والان گرم هایاسید موجود در محلول شود.

برای این که عمل تیتراسیون بدقت انجام شود، بایدعمل افزایش محلول باز درست موقعی متوقف گردد که تساوی فوق برقرار شود. روش معمول وهمگانی برای تعیین پایان تیتراسیون استفاده از شناساگرهاست. دستگاه PH متر نیز برایمحاسبات دقیق در تعیین نقطه اکی والان کاربرد دارد.
موضوع مطلب: طیف سنج جرمی

تاریخچه
اصول طیف سنجی جرمی ، جلوتر از هریک از تکنیکهای دستگاهی دیگر ، بنا نهاده شده است. تاریخ پایه گذاری اصول اساسی آنبه سال 1898 بر می‌گردد. در سال 1911 ، "تامسون" برای تشریح وجود نئون-22 درنمونه‌ای از نئون-20 از طیف جرمی استفاده نمود و ثابت کرد که عناصر می‌توانندایزوتوپ داشته باشند. تا جایی که می‌دانیم، قدیمیترین طیف سنج جرمی در سال 1918ساخته شد.

اما روش طیف سنجی جرمی تا همین اواخر که دستگاههای دقیق ارزانیدر دسترس قرار گرفتند، هنوز مورد استفاده چندانی نداشت. این تکنیک با پیدایشدستگاههای تجاری که بسادگی تعمیر و نگهداری می‌شوند و با توجه به مناسب بودن قیمتآنها برای بیشتر آزمایشگاههای صنعتی و آموزشی و نیز بالا بودن قدرت تجزیه و تفکیک ،در مطالعه تعیین ساختمان ترکیبات از اهمیت بسیاری برخوردار گشته است.


اصول طیف سنجی جرمی


اصول طیف سنجی جرمی
به بیان ساده ،طیف سنج جرمی سه عمل اساسی را انجام می‌دهد:



مولکولها توسطجرایاناتی از الکترونهای پرانرژی بمباران شده و بعضی از مولکولها به یونهای مربوطهتبدیل می‌گردند. سپس یونها در یک میدان الکتریکی شتاب داده می‌شوند.


یونهای شتاب داده شده بسته به نسبت بار/جرم آنها در یک میدان مغناطیسییا الکتریکی جدا می‌گردند.


یونهای دارای نسبت بار/جرم مشخص و معین توسطبخشی از دستگاه که در اثر برخورد یونها به آن ، قادر به شمارش آنها است، آشکارمی‌گردند. نتایج داده شده خروجی توسط آشکار کننده بزرگ شده و به ثبات داده می‌شوند. علامت یا نقشی که از ثبات حاصل می‌گردد یک طیف جرمی است، نموداری از تعداد ذراتآشکار شده بر حسب تابعی از نسبت بار/جرم.
دستگاه طیف سنج جرمی
هنگامی که هریک از عملیات را بدقت مورد بررسی قرار دهیم، خواهیم دید که طیف سنج جرمی واقعاپیچیده‌تر از آن چیزی است که در بالا شرح داده شد.

سیستم ورودی نمونه
قبل از تشکیل یونها باید راهی پیدا کرد تا بتوان جریانی از مولکولها را بهمحفظه یونیزاسیون که عمل یونیزه شدن در آن انجام می‌گیرد، روانه ساخت. یک سیستمورودی نمونه برای ایجاد چنین جریانی از مولکولها بکار برده می‌شود. نمونه‌هایی کهبا طیف سنجی جرمی مورد مطالعه قرار می‌گیرند، می‌توانند به حالت گاز ، مایع یا جامدباشند. در این روش باید از وسایلی استفاده کرد تا مقدار کافی از نمونه را به حالتبخار در آورده ، سپس جریانی از مولکولها روانه محفظه یونیزاسیون شوند.

درمورد گازها ، ماده ، خود به حالت بخار وجود دارد. پس ، از سیستم ورودی ساده‌ایمی‌توان استفاده کرد. این سیستم تحت خلاء بوده، بطوری که محفظه یونیزاسیون در فشاریپایینتر از سیستم ورودی نمونه قرار دارد.

روزنه مولکولی
نمونه به انباربزرگتری رفته که از آن ، مولکولهای بخار به محفظه یونیزاسیون می‌روند. برای اطمیناناز اینکه جریان یکنواختی از مولکولها به محفظه یونیزاسیون وارد می‌شود، قبل از ورود، بخار از میان سوراخ کوچکی که "روزنه مولکولی" خوانده می‌شود، عبور می‌کند. همینسیستم برای مایعات و جامدات فرار نیز بکار برده می‌شود. برای مواد با فراریت کم ،می‌توان سیستم را به گونه‌ای طراحی کرد که در یک اجاق یا تنور قرار گیرد تا در اثرگرم کردن نمونه ، فشار بخار بیشتری حاصل گردد. باید مراقب بود که حرارت زیاد باعثتخریب ماده نگردد.

در مورد مواد جامد نسبتا غیر فرار ، روش مستقیمی رامی‌توان بکار برد. نمونه در نوک میله‌ای قرار داده می‌شود و سپس از یک شیر خلاء ،وارد محفظه یونیزاسیون می‌گردد. نمونه در فاصله بسیار نزدیکی از پرتو یونیزه کنندهالکترونها قرار می‌گیرد. سپس آن میله ، گرم شده و تولید بخاری از نمونه را کرده تادر مجاورت پرتو الکترونها بیرون رانده شوند. چنین سیستمی را می‌توان برای مطالعهنمونه‌ای از مولکولهایی که فشار بخار آنها در درجه حرارت اتاق کمتر از 9 - 10میلیمتر جیوه است، بکار برد.

محفظه یونیزاسیون
هنگامی که جریانمولکولهای نمونه وارد محفظه یونیزاسیون گشت ، توسط پرتوی از الکترونهای پرانرژیبمباران می‌شود. در این فرآیند ، مولکولها به یونهای مربوطه تبدیل گشته و سپس در یکمیدان الکتریکی شتاب داده می‌شوند. در محفظه یونیزاسیون پرتو الکترونهای پرانرژی ازیک "سیم باریک" گرم شده ساطع می‌شوند. این سیم باریک تا چند هزار درجه سلسیوس گرممی‌شود. به هنگام کار در شرایطی معمولی ، الکترونها دارای انرژی معادل 70 میکرون - ولت هستند.

این الکترونهای پرانرژی با مولکولهایی که از سیستم نمونه واردشده‌اند، برخورد کرده و با برداشتن الکترون از آن مولکولها ، آنها را یونیزه کرده وبه یونهای مثبت تبدیل می‌کنند. یک "صفحه دافع" که پتانسیل الکتریکی مثبتی دارد،یونهای جدید را به طرف دسته‌ای از "صفحات شتاب دهنده" هدایت می‌کند. اختلاف پتانسیلزیادی (حدود 1 تا 10 کیلو ولت) از این صفحات شتاب دهنده عبور داده می‌شود که اینعمل ، پرتوی از یونهای مثبت سریع را تولید می‌کند. این یونها توسط یک یا چند "شکافمتمرکز کننده" به طرف یک پرتو یکنواخت هدایت می‌شوند.

بسیاری از مولکولهاینمونه به هیچ وجه یونیزه نمی‌شوند. این مولکولها بطور مداوم توسط مکنده‌ها یاپمپهای خلا که به محفظه یونیزاسیون متصل نیستند، خارج می‌گردند. بعضی از اینمولکولها از طریق جذب الکترون به یونهای منفی تبدیل می‌شوند. این یونهای منفی توسطصفحه دافع جذب می‌گردند. ممکن است که بخش کوچکی از یونهای تشکیل شده بیش از یک بارداشته باشند، (از دست دادن بیش از یک الکترون) اینها مانند یونهای مثبت تک ظرفیتی ،شتاب داده می‌شوند.

پتانسیل یونیزاسیون
انرژی لازم برای برداشتن یکالکترون از یک اتم یا مولکول ، پتانسیل یونیزاسیون آن است. بسیاری از ترکیبات آلیدارای پتانسیل یونیزاسیونی بین 8 تا 15 الکترون ولت هستند. اما اگر پرتوالکترونهایی که به مولکولها برخورد می‌کند، پتانسیلی معادل 50 تا 70 الکترون ولتنداشته باشد، قادر به ایجاد یونهای زیادی نخواهد بود. برای ایجاد یک طیف جرمی ،الکترونهایی با این میزان انرژی برای یونیزه کردن نمونه بکار برده می‌شوند.

تجزیه گر جرمی
پس از گذر کردن از محفظه یونیزاسیون ، پرتو یونها ازدرون یک ناحیه کوتاه فاقد میدان عبور می‌کند. سپس آن پرتو ، وارد "تجزیه گر جرمی" شده که در آنجا ، یونها بر حسب نسبت بار/جرم آنها جدا می‌شوند. انرژی جنبشی یک یونشتاب داده شده برابر است با:


که m جرم یون ، v سرعت یون ، e بار یون و V اختلاف پتانسیل صفحات شتاب دهنده یون است.


در حضور یک میدان مغناطیسی، یک ذره باردار مسیر منحنی شکلی را خواهد داشت. معادله‌ای که شعاع این مسیر منحنیشکل را نشان می‌دهد به صورت زیر است:





که r شعاع انحنایمسیر و H قدرت میدان مغناطیسی است.


اگر این دو معادله را برای حذفعبارت سرعت ترکیب کنیم، خواهیم داشت:





این معادله مهمی استکه رفتار و عمل یک یون را در بخش تجزیه‌گر جرمی یک طیف سنج جرمی توجیه می‌کند.


طیف سنج جرمی


تجزیه گر جرمی و قدرت تفکیک
از معادلهفوق چنین بر می‌آید که هر قدر ، مقدار m/e بزرگتر باشد، شعاع انحنای مسیر نیزبزرگتر خواهد بود. لوله تجزیه‌گر دستگاه طوری ساخته شده است که دارای شعاع انحنایثابتی است. ذره‌ای که نسبت m/e صحیحی داشته باشد، قادر خواهد بود تا طول لولهتجزیه‌گر منحنی شکل را طی کرده ، به آشکار کننده نمی‌رسند. مسلما اگر دستگاه ،یونهایی را که جرم بخصوصی دارند، نشان دهد. این روش چندان جالب نخواهد بود.

بنابراین بطور مداوم ، ولتاژ شتاب دهنده یا قدرت میدان مغناطیسی تغییریافته تا بتوان کلیه یونهایی که در محفظه یونیزاسیون تولید گشته‌اند را آشکار ساخت. اثری که از آشکار کننده حاصل می‌گردد، بصورت طرحی است که تعداد یونها را بر حسبمقدار m/e آنها رسم می‌کند. فاکتور مهمی که باید در یک طیف سنج جرمی در نظر گرفتنقدرت تفکیک آن است. قدرت تفکیک بر طبق رابطه زیر تعریف می‌شود:




که R قدرت تفکیک ، M جرم ذره و M∆ اختلاف جرم بین یک ذره باجرم M و ذره بعدی با جرم بیشتر است که می‌تواند توسط دستگاه تفکیک گردد. دستگاههاییکه قدرت تفکیک ضعیفی دارند، مقدار R آنها حداکثر 2000 در بعضی مواقع قدرت تفکیکی بهمیزان پنج تا ده برابر مقدار فوق مورد نیاز است.

آشکار کننده
آشکارکننده بسیاری از دستگاهها ، شامل یک شمارشگر است که جریان تولیدی آن متناسب باتعداد یونهایی است که به آن برخورد می‌کند. با استفاده از مدارهای الکترون افزایندهمی‌توان آن قدر دقیق این جریان را اندازه گرفت که جریان حاصل از برخورد فقط یک یونبه آشکار کننده اندازه ‌گیری شود.

ثبات آشکار کننده
سیگنال تولید شدهاز آشکار کننده به یک ثبات داده می‌شود که این ثبات خود طیف جرمی را ایجادمی‌نماید. در دستگاههای جدید ، خروجی آشکار کننده از طریق یک سطح مشترک به رایانهمتصل است. رایانه قادر به ذخیره اطلاعات بوده و خروجی را به هر دو صورت جدولی وگرافیکی در می‌آورد. دست آخر داده‌ها با طیفهای استاندارد ذخیره شده موجود دررایانه مقایسه می‌گردد.

در دستگاهها قدیمیتر ، جریان الکترونی حاصل ازآشکار کننده به یک سری از پنج گالوانومتر با حساسیتهای متفاوت داده می‌شود. پرتونوری که به آینه‌های متصل به گالوانومترها برخورد می‌کند و به یک صفحه حساس به نورمنعکس می‌گردد. بدین طریق یک طیف جرمی با پنج نقش بطور همزمان ، هر یک با حساسیتیمتفاوت ایجاد می‌گردد. در حالی که هنوز دستگاه قویترین قله‌ها را در صفحه طیف نگاهمی‌دارد، با استفاده از این پنج نقش ثبت ضعیفترین قله‌ها نیز ممکنمی‌گردد.
موضوع مطلب: شیمی تجزیه کمی

دید کلی
شیمی تجزیه (Analytical chemistry) ، شامل جداسازی ، شناسایی و تعیین مقدار نسبی اجزای سازنده یک نمونه ‌از ماده ‌است. شیمی تجزیه کیفی ، هویت شیمیایی گونه‌ها را در نمونه آشکار می‌سازد. تجزیه کمی ،مقدار نسبی یک یا چند گونه یا آنالیت را به‌صورت عددی معلوم می‌دارد. پیش از انجامتجزیه کمی ‌، ابتدا لازم است اطلاعات کیفی بدست آید. معمولا تجزیه کیفی و کمی ‌شاملیک مرحله جداسازی نیز هستند.

نقش شیمی ‌تجزیه در علوم
شیمی تجزیه نقشحیاتی در توسعه علوم دارد. به عنوان مثال ، "ویلهلم اسوالد" (Wilhelm Ostwald) درسال 1894 نوشت:

««شیمی ‌تجزیه یا هنر تشخیص مواد مختلف و تعیین اجزایسازنده آن ، نقش اول را در کاربردهای مختلف علوم دارد؛ چرا که پاسخگوی سوالاتی استکه در هنگام اجرای فرایندهای شیمیایی برای مقاصد علمی ‌و فنی مطرح می‌شود. اهمیتفوق‌العاده آن ، باعث شده ‌است که ‌از همان دوران نخستین تاریخ شیمی ‌، مجدانه شروعبه رشد و توسعه کند و سوابق موجود شامل بخش قابل ملاحظه ای از کارهای کمی ‌است کهتمامی‌ علوم را در بر می‌گیرد'.»»

از زمان اسوالد تاکنون ، شیمی‌ تجزیه ‌ازیک هنر به یک علم در زمینه‌های مختلف صنعت ، طب و سایر علوم ، تحول و تکامل یافته‌است. به‌عنوان مثال :



برای تعیین کارآیی وسایل کنترل دور ، لازماست مقدار هیدروکربنها ، اکسیدهای نیتروژن و منوکسید کربن موجود در گازهای اگزوزاتومبیل اندازه گیری شوند.


اندازه گیری کمّی‌ کلسیم یونیده در سرم خون، ما را در تشخیص مرض پاراتیروئید در بیماران یاری می‌کند.


با اندازهگیری کمی نیتروژن در مواد غذایی ، میزان پروتئین موجود در آنها و در نتیجه ‌ارزشغذایی آنها معلوم می‌شود.


مقدار مرکاپتان موجود در گازهای مصرفیخانه‌ها بطور مستمر تحت کنترل قرار می‌گیرد تا از وجود مقدار معینی مرکاپتان برایایجاد بوی نامطبوع که هشدار دهنده نشت گاز است، اطمینان حاصل کنند.


کشاورزان متجدد ، کود شیمیایی و آبیاری را به نحوی تنظیم می‌کنند کهمنطبق با نیاز گیاه در طی فصلهای رشد باشد. آنها این نیاز را از تجزیه کمی‌ گیاه وخاکی که گیاه در آن می‌روید، معلوم می‌کنند.


‌اندازه گیری‌های کمی‌دارای نقش حیاتی در بسیاری از کارهای پژوهشی در زمینه‌های شیمی‌ ، زیست شناسی ،زیست شیمی ‌، زمین شناسی و سایر علوم است.



طبقه‌بندی روشهای تجزیهکمی
نتایج یک تجزیه کمی ‌را از دو اندازه گیری بدست می‌آوریم. یکی وزن یا حجمنمونه مورد اندازه گیری است و دوم ، اندازه گیری کمیتی است که با مقدار ماده موردتجزیه در آن نمونه متناسب می‌باشد. معمولا در مرحله دوم ، تجزیه ، کامل می‌شود. شیمیدانان روشهای تجزیه را بر طبق طبیعت این اندازه گیری اخیر طبقه‌بندی می‌کنند. در یک روش وزنی ، جرم آنالیت یا جرم ماده‌ای که بطور شیمیایی به آن ارتباط دارد،تعیین می‌شود. در یک روش حجمی ‌، حجم محلولی که دارای مقدار کافی واکنشگر برایواکنش کامل با آنالیت است، اندازه گیری می‌شود.

روشهای الکتروشیمیایی شاملاندازه گیری خواصی نظیر پتانسیل ، جریان ، مقاومت و مقدار الکتریسیته است. روشهایطیف‌بینی بر مبنای اندازه گیری برهمکنش بین تابش الکترومغناطیسی و اتمها یامولکولهای آنالیت (اثر تابش بر ماده) و یا تولید چنین تابشی توسط آنالیت استوارند.

بالاخره ، باید به چند روش متفرقه نیز اشاره کرد. این روشها شامل اندازهگیری خواصی چون نسبت جرم به بار ( طیف سنجی جرمی‌ ) ، سرعت واپاشی پرتوزایی ، گرمایواکنش ، رسانندگی گرمایی ، فعالیت نوری و ضریب شکست است.



مراحلتجزیه کمی ‌نوعی




انتخاب روش تجزیه
اولین مرحله حیاتی در هرتجزیه کمی ‌، انتخاب روش است. انتخاب گاهی دشوار است و به تجربه و بصیرت شیمیدانبستگی دارد. از عوامل مهم در انتخاب روش ، میزان صحت مورد انتظار است. متاسفانهبرای دستیابی به نتایج بسیار مطمئن ، همواره لازم است که وقت زیادی نیز صرف شود. معمولا ، روش را بر اساس مصالحه بین میزان صحت و جنبه‌های اقتصادی انتخاب می‌کنند.

دومین عاملی که در ارتباط با جنبه‌های اقتصادی در نظر گرفته می‌شود، تعدادنمونه‌های مورد تجزیه ‌است. اگر تعداد نمونه‌ها زیاد باشد، در آن صورت می‌توان وقتزیادی را صرف عملیات مقدماتی نظیر نصب و درجه‌بندی دستگاه‌ها و وسایل و همچنین تهیهمحلولهای استاندارد کرد، اما اگر فقط یک نمونه یا نهایتا تعداد کمی ‌نمونه داشتهباشیم، شاید صلاح در انتخاب روشی باشد که مراحل مقدماتی را یا نداشته و یا حداقلممکن را داشته باشد.

نمونه برداری
برای دستیابی به ‌اطلاعات ارزشمند ،لازم است تجزیه بر روی نمونه ای انجام شود که ترکیب آن ، کاملا معرف تمامی ‌ماده‌ایکه نمونه ‌از آن انتخاب شده ‌است، باشد. هنگامی‌ که ماده بزرگ و ناهمگن است، برایانتخاب نمونه نماینده باید سعی و دقت بسیار معطوف شود. نمونه برداری چه ساده باشد،چه پیچیده ، شیمیدان قبل از آغاز عملیات تجزیه باید از اینکه نمونه آزمایشگاهینماینده کل محموله ‌است، اطمینان یابد.

تهیه نمونه آزمایشگاهی
یک نمونهجامد آزمایشگاهی را آسیاب می‌کنند تا اندازه ذرات آن کاهش یابد، سپس مخلوط می‌کنندتا همگن شود و قبل از انجام تجزیه بر روی آن ، برای مدت زمانهای مختلف نگهداریمی‌کنند. در هر یک از این مراحل ، برحسب میزان رطوبت محیط ، ممکن است جذب یا دفعسطحی آب اتفاق افتد. چون ممکن است جذب یا دفع آب باعث تغییرات شیمیایی در نمونهشود، لذا بهتر است نمونه‌ها را درست قبل از انجام تجزیه ، خشک کنیم. روش دیگر آنکه، رطوبت نمونه را همزمان با انجام تجزیه بر روی نمونه ، طبق یک روش جداگانه ،اندازه گیری کنیم.

استفاده ‌از نمونه‌های همتا
اکثر تجزیه‌های شیمیاییبر روی نمونه‌های همتا که وزن یا حجم آنها با دقت توسط ترازوی تجزیه و یا یک وسیلهحجمی ‌دقیق تعیین شده ‌است، انجام می‌شود. همتاسازی موجب ارتقای کیفیت نتایج وهمچنین معیاری برای قابلیت اطمینان آنها خواهد بود.

تهیه محلولهای نمونه
بیشتر تجزیه‌ها بر روی محلول حاصل از نمونه‌ها انجام می‌شود. در حالت ایده‌آل ،حلال باید تمامی ‌نمونه (نه فقط آنالیت) را به‌سرعت و بطور کامل حل کند. شرایطانحلال باید در حد امکان ملایم باشد تا مانع از اتلاف آنالیت شود. متاسفانه بسیاریاز مواد مورد تجزیه در حلالهای معمولی نامحلولند. مواد سیلیکاتی ، بسپارهای با جرمزیاد یا نسوج حیوانی از این قبیل هستند. در چنین مواردی تبدیل آنالیت به حالت محلولمی‌تواند یک امر دشوار و وقت‌گیر باشد.



حذف تداخل کننده‌ها
تعداد کمی ‌از خواص شیمیایی و فیزیکی مهم در تجزیه‌های شیمیایی به گونه شیمیاییخاصی منحصر است. در عوض ، واکنشهایی که بکار می‌رود و خواصی که ‌اندازه گیریمی‌شود، شامل ویژگی گروهی از عناصر و ترکیبات است. گونه‌های غیر از آنالیت را که براندازه گیری نهایی موثرند، «تداخل کننده» می‌نامند. تدابیری باید اندیشید تا قبل ازاندازه گیری نهایی ، آنالیت از تداخل کننده‌ها جدا شود. هیچ قاعده و قانون قطعیبرای حذف تداخل کننده‌ها نمی‌توان ذکر کرد که حل این مساله ، دشوارترین مرحله یکتجزیه ‌است.

درجه‌بندی و اندازه گیری
تمامی ‌نتایج حاصل از تجزیه به‌اندازه گیری نهایی X که یک خاصیت فیزیکی آنالیت است، بستگی دارد. این خاصیت بایدبه صورت معین و تکرارپذیر با تغییر غلظت آنالیت CA تغییر کند. در حالت ایده‌آل ،خاصیت فیزیکی اندازه گیری شده ، مستقیما با غلظت متناسب است. یعنی :


CA=kX

که در آن k ثابت تناسب است. برای روشهای تجزیه ، بایدمقدار k به صورت تجربی و با CA معلوم تعیین شود. فرایند تعیین مقدار k مرحله مهمی‌است و به نام درجه‌بندی موسوم است.

محاسبه نتایج
معمولا ، محاسبه غلظتآنالیت با استفاده ‌از داده‌های تجربی ، بویژه با ماشینهای محاسبه و کامپیوتر مدرن، یک امر ساده و سرراست است. چنین محاسباتی بر مبنای داده‌های خام که در مرحله‌اندازه گیری بدست آمده‌اند و همچنین استوکیومتری واکنش شیمیایی که تجزیه بر اساسآن انجام یافته ‌است و بالاخره عوامل دستگاه ، ‌استوار است.

ارزیابی نتایجو برآورد میزان اطمینان آنها
نتایج تجزیه بدون برآورد میزان اطمینان آنها کاملنیست. شخص آزمایش کننده ، برای آنکه داده‌ها ارزشمند باشند، لازم است میزان عدمقطعیت نتایج محاسبه شده را معلوم کند (محاسبه خطا).