سينتيك شيميايي

[moji5]

در حالت کلی سینتیک شیمیایی را می‌توان علم مطالعه سیستمهای ناظر بر تجزیه شیمیایی و یا تغییر حالت مولکولها دانست. به عبارت دیگر سینتیک را می‌توان علم مکمل ترمودینامیک دانسته و سیستمهایی را که توزیع انرژی آنها با زمان تغییر می‌نماید مطالعه کرد. نظریه‌هایی که اثرات متقابل شیمیایی را توجیه می‌کنند بطور گسترده‌ای بر اساس نتایج تجربی پایه گذاری شده‌اند که با روشهای ترمودینامیکی و سینتیکی به دست می‌آیند.
نگاه اجمالی

با یک نگرش سطحی می‌توان مشاهده نمود که برخی از واکنشهای شیمیایی آنی بوده و تعدادی کند یا بی‌نهایت کند هستند. همچنین شدت بعضی از واکنشها در آغاز زیاد است، رفته رفته آهسته می‌گردند، برعکس برخی از واکنشها به کندی شروع شده و سپس شتاب می‌گیرند، سینتیک عامل زمان را در واکنشهای شیمیایی مطرح و مورد بحث قرار می‌دهد.
تاریخچه

از نظر تاریخی مطالعه سرعت واکنشها یکی از قدیمی‌ترین موضوعات شیمی فیزیک بوده است. و نزل در سال 1777 سرعت انحلال فلزات در اسیدها را مطالعه کرد. ویلهمی در سال 1850 هیدرولیز بوسیله اسیدها را مورد بررسی قرار داد و به این نتیجه رسید که سرعت واکنش هیدرولیز ساکاروز متناسب با غلظت ساکاروز تجزیه نشده است.

ویلهمی را می‌توان پایه گذار سینتیک نامید. درسال 1862 برتلو و سن ژیل نیز نتایج مشابهی روی هیدرولیز استرها در محیط اسیدی داشتند، سرانجام درسال 1863 گولدبرگ و واگ نتایج فوق را تعمیم داده و به صورت قانون اثر غلظت‌ها بیان کردند.
مطالعات اولیه سینتیک

اولین مطالعات در سینتیک شیمیایی مربوط به اندازه گیری سرعت واکنشها بوده و برای رسیدن به هدف اصلی با توجیه این سرعتها به شناخت مکانیسم کامل واکنش مورد مطالعه پی می‌بریم. البته از آنجا که سرعت اندازه گیری شده یک حالت آماری متوسط مولکولهای شرکت کننده در واکنش می‌باشد، سینتیک شیمیایی اطلاعی از حالت انرژیتیکی یا وضع فضایی مولکولها را بطور جداگانه ارائه نمی‌دهد ولی با این وصف مطالعه جنبشی واکنشهای شیمیایی در تفکیک مکانیسمهای پیچیده به مراحل ساده ، دارای توانایی و قدرت قابل توجهی می‌باشد.
مکانیسم کلی واکنشهای پیچیده‌ای که واکنشگرها تغییرات مرحله‌ای انجام می‌دهند، تنها با مطالعه سینتیکی سرعت یعنی فرایند حاکم بر واکنش از طریق مطالعه سینتیکی قابل تشریح می‌باشد.
استفاده همزمان از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی

ترمودینامیک شیمیایی هم مانند سینتیک شیمیایی شاخه مهمی از شیمی فیزیک است. در ترمودینامیک عامل زمان ، در کار نیست و در آن از تعادل و حالت ابتدایی و انتهایی سیستم بحث می‌شود. بی آنکه از سرعت رسیدن به تعادل سخن گفته شود. در بیشتر موارد عملی اکثر اطلاعات مورد نیاز با استفاده همزمان از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی بدست می‌آید. برای مثال در فرایندهای برای تهیه آمونیاک داریم:

زمانی که واکنش گرمازا باشد طبق اصل لوشاتلیه تهیه آمونیاک در فشار بالا و دمای پایین امکانپذیر است. ولی عملا در دمای سرعت واکنش به اندازه‌ای کند است که به عنوان یک فرایند صنعتی مقرون به صرفه نمی‌باشد. لذا اگر چه در فرایند‌ هابر با استفاده از فشارهای زیاد تعادل در جهت تولید آمونیاک پیشرفت می‌کند، عملا در حضور کاتالیزور و دمای (عوامل ترمودینامیکی) سرعت رسیدن به تعادل به مراتب افزایش می‌یابد. در نتیجه برای مشخص نمودن شرایط انجام این واکنش از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی استفاده می‌شود.
تفاوتهای سینتیک و ترمودینامیک

علم ترمودینامیک بیشتر مبتنی بر تغییر انرژی و آنتروپی است که معمولا همراه با تغییر در سیستم می‌باشد و با استفاده از انرژی آزاد یک واکنش و همچنین ثابت تعادل آن امکان انجام یا عدم انجام یک واکنش شیمیایی را پیش‌بینی می‌کند. اما نتایج ترمودینامیکی به هیچ وجه نمی‌تواند سرعت تغییرات شیمیایی و یا مکانیسم تبدیل واکنش دهنده‌ها اطلاعاتی به ما بدهد. به عنوان مثال اکسیژن و نیتروژن موجود در جو زمین می‌توانند با آب اقیانوسها وارد واکنش شده و اسید نیتریک رقیق تولید کنند.

بر اساس اطلاعات ترمودینامیکی ، این واکنش به صورت خودبه‌خودی می‌تواند انجام شود. اما طبق اطلاعات سینتیکی خوشبختانه سرعت آن خیلی کم می‌باشد. تفاوت مهم دیگر بین سینتیک و ترمودینامیک این است که طبق اصول اساسی ترمودینامیک مسیر واکنش بسیار اهمیت دارد، زیرا کلیه مراحل و مکانیسم واکنشهای شیمیایی را تشکیل می‌دهد.

[*مینا*]

سینتیک شیمیایی (Chemical Kinetic)

سینتیک شیمیایی عبارت از بررسی سرعت واکنش‌های شیمیایی است. سرعت یک واکنش شیمیایی را عوامل معدودی کنترل می‌کنند. بررسی این عوامل ، راههایی را نشان می‌دهد که در طی آنها ، مواد واکنش‌دهنده به محصول واکنش تبدیل می‌شوند. توضیح تفضیلی مسیر انجام واکنش بر مبنای رفتار اتم‌ها ، مولکول‌ها و یون‌ها را "مکانیسم واکنش" می‌نامیم.

در ترمودینامیک و الکتروشیمی ، کارها پیش‌بینی انجام واکنش بود؛ اما مشاهدات صنعتی ، نتایج ترمودینامیک شیمیایی را به نظر تایید نمی‌کند. در این حالت نبایستی فکر کنیم که پیش بینی ترمودینامیک اشتباه بوده است؛ چون ترمودینامیک کاری با میزان پیشرفت واکنش و نحوه انجام فرایندها ندارد. نظر به اهمیت انجام فرایندها از نظر بهره زمانی ، لازم است که عامل زمان در بررسی فرایندها وارد شود.

به عنوان مثال ، کاتالیزورهای بخصوصی به نام "آنزیم‌ها" در تعیین این که کدام واکنش در سیستمهای زیستی با سرعت قابل ملاحظه به راه بیافتد، عواملی مهم هستند. مثلا مولکول "تری فسفات آدنوزین" (Adnosine triphosphate) از لحاظ ترمودینامیکی در محلولهای آبی ناپایدار بوده و باید هیدرولیز گردیده و به "دی فسفات آدنوزین" و یک فسفات معدنی تجزیه شود. در صورتی که این واکنش در غیاب آنزیمی ویژه ، "آدنوزین تری فسفاتاز" ، بسیار کند می‌باشد.

در واقع همین کنترل ترمودینامیکی سمت و سوی واکنش‌ها به همراه کنترل سرعت آنها توسط آنزیمهاست که موجودیت سیستمی با تعادل بسیار ظریف ، یعنی سلول زنده را مقدور می‌سازد. بیشتر واکنش‌های شیمیایی طی مکانیسمهای چند مرحله‌ای صورت می‌گیرند. هرگز نمی‌توان اطمینان داشت که یک مکانیسم پیشنهاد شده ، بیانگر واقعیت باشد. مکانیسم واکنشها تنها حدس و گمانهایی بر اساس بررسیهای سینتیکی‌اند.

منبع : اینترنت

[*مینا*]

سینتیک شیمیایی یکی از شاخه های علم شیمی است که به مطالعه سرعت واکنش شیمیایی ، عوامل موثر بر سرعت این واکنش ها و چگونگی انجام آن ها می پردازد .
مفهوم سرعت
تغییر وضعیت یک پدیده در زمان معین سرعت آن پدیده می گویند. به طور مثال وقتی گفته می شود اتومبیلی با سرعت 120 کیلومتردرساعت حرکت می کند یا شخصی 150 کلمه در دقیقه می خواند سرعت میزان تغییر موقعیت برروی جاده و صفحه را با زمان توصیف می کند. همیشه سرعت برابر است با تغییر یک کمیت تقسیم بر زمانی که برای انجام این تغییر لازم است .

پیشرفت واکنش با زمان و مفهوم سرعت واکنش

مقدار پیشرفت یک واکنش در واحد زمان سرعت واکنش می گویند . سرعت واکنش به ما می گوید واکنش تا چه حد سریع روی داده است.

مفهوم سرعت واکنش
سرعت واکنش کمیتی تجربی است و با اندازه گیری سرعت مصرف واکنش دهنده ها ، یا سرعت تولید فرآورده ها با اندازه گیری ویژگی هایی قابل اندازه گیری واکنش دهنده ها یا فرآورده ها مانند تغییر جرم ،حجم ،غلظت و رنگ و با توجه به شرایط لازم برای انجام واکنش به ویژه دما و فشار
می­توان سرعت واکنش را به دست آورد.
واکنش میان برمید هیدروژن و بخار آب را در دمای 750K در نظر می گیریم



دراین واکنش Br2بخار برم که ماده ای رنگین است تولید می­شود . هرگاه این واکنش در ظرف سربسته ای و در دمای ثابت در حال پیشرفت باشد با گذشت زمان بر شدت رنگ برم در ظرف افزوده می شود . از روی میزان تغییر رنگ برم Br2 برحسب زمان ، می توان به میزان تولید در واحد زمان پی برد . برای این کار می توان از یک فتومتر رنگی ساده یا رنگ سنج کمک گرفت .
از طرف دیگر ، از معادله شیمیایی واکنش پیداست که در آن در ازای از بین رفتن 5 مولکول گاز فقط 4 مولکول گاز حاصل می شود . پس اگر این واکنش در یک ظرف سربسته ( حجم ثابت ) در حال انجام باشد ، با پیشرفت واکنش ، فشار مخلوط گاز در ظرف کم می شود . از روی همین کاهش فشار می توان به میزان از مصرف هریک از واکنش دهنده ها یا تولید هریک از فرآورده ها برحسب زمان پی برد. در واکنش هایی مانندخنثی شدن اسیدها و بازها که محلول های بی رنگی هستند و فرآورده هاهم آب ونمک محلول می باشند ، پیشرفت واکنش را می توان فقط با شناساگر ( معرّف ) مناسب و تغییر رنگ آن مشاهده کرد.


توجه‼ :
سرعت واکنش را می توان برحسب تعداد مول های مصرف شده توسط یکی از واکنش دهنده ها در واحد زمان یا تعداد مول های تولید شده توسط یکی از فرآورده ها در واحد زمان بیان کرد .
مثال :
در واکنش

در مدت 5 دقیقه مقدار 0015/0 مول Br2 ایجاد شده است سرعت متوسط تولید آن را به دست آورید .
پاسخ :


در محاسبات علمی معمولا از ثانیه بیشتر استفاده می شود




توجه‼ : از آنجایی که در سینتیک شیمیایی سرعت منفی معنی ندارد، همیشه باید سرعت را به صورت مثبت گزارش کنیم .

منظور ازiگونه مورد نظر است .
مثلا سرعت متوسطN 2در واکنش به صورت
نوشته می شود.
توجه‼ :
هرگاه واکنش دهنده ها و فرآورده های یک واکنش به حالت محلول ویا در فاز گازی باشند می توان سرعت متوسط مصرف یا تولید آن ها را برحسب تغییر غلظتشان برحسب زمان بیان کرد . برای این منظور از روابط زیراستفاده می کنیم .


توجه‼ :
وقتی فرمول یا نماد ماده ای را داخل [ ] قرار می دهیم منظور بیان غلظت مولاریته ی آن ماده است .
&نكته :
تغییر زمان ، Dt، ممکن است برحسب ثانیه ، s ، دقیقه ، min ، ساعت وغیره بیان شود به این ترتیب سرعت واکنش برحسب mol.min-1 و mol.L-1.min-1و mol.s-1 و mol.L-1.s-1و... بیان شود .
&نكته :
اگر به جای مول ماده ، گرم ماده جامد و یا لیترماده گازی شکل داده شده باشدبا استفاده از رابطه های زیر آن ها را به مول ماده تبدیل می کنیم :


&نكته :
حجم سیستم همان حجم مخلوط گازهای شرکت کننده در واکنش و حجم حاصل ، شامل واکنش دهنده ها و فرآورده ها است
&نكته :
سرعت واکنش با گذشت زمان کاهش می یابد چه سرعت متوسط تولید فرآورده ، چه سرعت متوسط واکنش دهنده ، زیرا با گذشت زمان واکنش دهنده کمتری برای واکنش باقی می ماند و با مصرف کمتر ، فرآورده ی کمتری تولید می گردد
&نكته :
باید توجه داشت که حجم مولی هر گاز در شرایط استاندارد ( STP ) یا فشار یک امسفر و دمای صفر درجه سلسیوس برابر22.4 لیتر یا 22400 میلی لیتر است و اگر در مسأله ای در شرایط غیر استاندارد باشد و حجم مولی گاز را هم نداده باشند آن وقت ناچاریم با استفاده از رابطه های زیر تعداد مول های گاز را تعیین کنیم .


یا
توجه‼ :
در معادله حالت اگر P را برحسب پاسکال و V برحسب مترمکعب باشد P V برحسب ژول خواهد بود .
می توان P را برحسب اتمسفر و V برحسب لیتر باشد P V برحسب لیتر اتمسفر خواهد بود و معادله حالت را به صورت به کار می بریم .
&نكته :
برای به دست آوردن مولاریته یک ماده از رابطه زیراستفاده می کنیم


رابطه سرعت واکنش و ضرایب استوکیومتری
سرعت یک واکنش متناسب با ضرایب استوکیومتری در معادله موازنه شدهآن واکنش است و سرعت نسبت به ماده ای که ضریب کمتری دارد کمتر است و نسبت به ماده ای که ضریب بیشتری دارد بیشتر است .اگر چند گونه در معادله موازنه شدهواکنش ضرایب استوکیومتری یکسانی داشته باشند سرعت واکنش نسبت به آن ها یکسان است. سرعت واکنش با سرعت متوسط گونه (ها )یی برابر است که ضرایب استوکیومتری آن (ها ) 1 باشد. با تقسیم سرعت متوسط مصرف یا تولیدیک ماده شرکت کننده در واکنش بر ضرایب استوکیومتری آن در معادله موازنه شده، سرعت واکنش به دست می آید . واکنش کلی را در نظر بگیرید :


مثلا در واکنش می توان نوشت :

و از آنجا خواهیم داشت :



کاربرد :
محاسبه سرعت متوسط به طور غیر مستقیم .
توجه‼ :
هنگامی می توان از رابطه


استفاده کرد که سرعت ها برحسب یک یکا و فرآیند به صورت موازنه شده باشد .

نكته : سرعت فرآیند به مقدار ماده اولیه بستگی دارد و در اوایل واکنش که مقدار واکنش دهنده ها زیاد است سرعت هم زیاد است ولی با گذشت زمان از مقدار واکنش دهنده ها کم میشود در نتیجه سرعت واکنش نیز کم می شود .
چون سرعت لحظه ای واکنش سرعتی متغیر است ، از سرعت متوسط استفاده می کنیم . در واقع ، سرعت واکنش در هرلحظه از زمان ، تابع غلظت واکنش دهنده ها در آن لحظه است .چون غلظت واکنش دهنده ها با زمان تغییر می کند ، پس سرعت واکنش با زمان تغییر می کند
سرعت متوسط ، سرعت واکنش در بازهزمانی Dt است و شیبِ نمودارِ غلظت را در یک بازه زمانی مشخص می کند


t2
نمودارهای مربوط به تغییر غلظت مواد واکنش دهنده و فرآورده با تغییر زمان
1 - فرآورده چون از اول وجود ندارد پس نمودار مربوط به آن از نقطه صفر شروع می شود و به تدریج افزایش می یابد و در پایان ثابت می ماند .یعنی با گذشت زمان و با خاتمه واکنش تغییر نمی کند . اما نمودار ماده واکنش دهنده از بالا شروع شده وبه تدریج کاهش می یابدتا در پایان واکنش به صفر برسد


. در مورد واکنش فرضینمودارهای یادشده به صورت زیر است :


فرض براین است که در یک آزمایش 10 مول ماده A در ظرف واکنش به تدریج به ماده B تبدیل می شود .



منبع :http://mzil788.blogfa.com/post-17.aspx