نانو کامپوزیت ها

[parichehr]

مقدمه
در چند دهه اخیر نانو کامپزیت های آلی – معدنی در عرصه علم و صنعت توجه بسیاری را به خود جلب کرده اند . با افزودن مقادیر بسیار کم در مقیاس نانو متر افزودنی ها و پرکننده هایی مانند خاک رس بجای کامپوزیت های عادی خواص حرارتی و مکانیکی آنها بهبود میابد . بهبود این خواص زمانی که ذرات بصورت پراکنشی لایه ای در بستر پلیمر پراکنده شود ، به حداکثر ممکن می رسد زیرا این مواد با هم خواص هم افزایی غیر قابل انتظاری نشان می دهد . یکی از این حالتها استفاده از صفحات معدنی از جنس لایه های سیلیکاتی است . این مواد خواص مکانیکی ، کاهش عبور پذیری ، کاهش قابلیت آتش گیری ، تخریب حرارتی و محیطی پلیمری را بسیار بهتر می کند . با افزودن درصد ناچیزی از این مواد ، کامپوزیتی با مدول ، استحکام و مقاومت حرارتی بسیار بالا حاصل میشود . همچنین توانایی تخریب پلیمرهای زیست تخریب پذیر نیز با حضور خاک رس افزایش میابد .

مزایای نانو کامپوزیت های پلیمری
بطور خلاصه مزایای اینگونه کامپوزیت ها بصورت زیر است :

الف) خواص مکانیکی بهتر از کامپوزیتهای عادی

ب) ممانعت از نفوذ گازهایی مانند اکسیژن ، بخار آب ، هلیم ، دی اکسید کربن و بخارات آلی مانند اتیل استات (بدلیل تشکیل مسیر متخلخل و پر پیچ و خم بعلت حضور خاک رس

ج) افزایش سرعت تخریب پلیمرهای زیست تخریب پذیر

د) افزایش پایداری حرارتی و خودخاموش شوندگی

ذ) کاربرد در سامانه های خاص برای مطالعه حالت ترمودینامیکی زنجیره های پلیمری که برای بسیاری از صنایع مانند پوشاک ، چسب ، کاتالیست و ... بسیار مهم است .

این خواص در درصدهای بالای سیلیکات (البته کمتر از 5% وزنی) در مقایسه با سامانه های حاوی پرکننده معمولی بدست می آیند .بعلت مصرف کمتر فاز معدنی ، نانوکامپوزیت های سیلیکاتی از کامپوزیت های عادی سبک تر و به همین دلیل از لحاظ عملکردی جایگزین مناسبی برای سایر مواد با کاربردهای ویژه هستند . علاوه بر این ترکیب بی نظیر خواص کلیدی نانو کامپوزیت ها و هزینه های پایین تولید کاربرد آنها را بسیار گسترش داده است .

پر کننده های نانو (نانو فیلر ها )
متداولترین پر کننده ها ی نانو و یا نانو فیلر های صنعتی نانو کامپوزیت ها خاک رس پر استفاده ترین خاک رس نیز گروه سنگ های معدنی اسمکتایت مانند مونت موریلونیت هستند که به خانواده سنگ های سیلیکاتی لایه ای (مثل میکا)تعلق دارند.
خاک رس ماده معدنی شامل لایه های سیلیکاتی و یون های قابل انتقال در بین این لایه ها ست. جاذبه قوی الکترواستاتیک بین کاتیون های بین لایه ای و لایه های سیلیکات رسیدن به پراکنش مطلوب لایه ای را مشکل می کند. عوامل فعال سطحی آلی (احتمالٲ شامل گروه های قابل پلیمریزه شدن ) باعث ایجاد نیروی محرکه سینیتیکی برای جدایی لایه های خاک رس و سرانجام پراکنش لایه ای مناسب می شوند.عوامل اصلاح کننده آلی قطبیت سطحی ( آب دوستی ) لایه های سیلیکات را کاهش و تمایل بین بستر پلیمری و سیلیکات را افزایش می دهند .
در واقع نمک های آمونیوم استفاده شده شاخه های بلند هیدرو کربنی دارند که هر چه طولشان بلند تر باشد ،تورم خاک رس (فاصله بین سطوح داخلی لایه های سیلیکات) بیشتر افزایش می یابد. علاوه بر نمک های آمونیوم چهار ظرفیتی ، نمک های فسفونیوم (ترجیحا با زنجیر های بلند آلکیل ) نیز برای اصلاح سطحی لایه های آب دوست خاک رس و آلی دوست کردن آن ها به کار می روند. کاهش انرژی سطحی خواص چسبندگی سطح خاک رس را با پلیمر ها و مو نومر ها بهبود می بخشد.
در بلور خاک لایه های بسیار نازک با ضخامت یک نانو متر و با ابعاد چند صد برابر (نسبت ابعاد ده تا هزار نانومتر ) با فواصلی بیشتر از نانومتر از هم قرار دارند. در این لایه ها یک صفحه مرکزی با بلور های هشت وجهی از آلومینا یا هیدروکسید منیزیم بین دو صفحه با بلور های چهار وجهی سیلیس قرار دارد. اتم های اکسیژن صفحه هشت وجهی نیز در صفحات چهار وجهی قرار می گیرند.
در لایه های سنگ های معدنی طبیعی به جای آلومنیوم یا سیلیس ،کاتیون های دیگری مانند منیزیم و آهن قرار می گیرند که موجب ایجاد بار منفی در صفحات می شوند که با حضور یون های فلزات قلیایی مانند لیتیم ، سدیم یا کلسیم خنثی می شود؛یعنی بین لایه های با ضخامت 95/0 نانومتر و فاصله دو تا پنج نانو متر یون های مثبت کوچکی شناور هستند که دافعه این صفحات را از بین می برند.
حضور این یون های بار دار و صفحات قطبی این خاک رس های نانو یل نانوکلی ها را آب دوست و یا آلی گریز می کند که با تعویض کاتیون شناور در بین صفحات با یون های طویل آلکیل امونیوم یا آلکیل فسفونیوم هم آب گریز می شوند و سازگاری بهتری با بستر آلی پیدا می کنند و هم به علت اندازه بزرگ تر آن ها فواصل بین لایه ها بیشتر و نفوذ زنجیره های پلیمری به داخل لایه ها آسان می شود.برای ایجاد سازگاری بیشتر ،بعد از آلی دوست کردن سطح لایه ها می توان از روش پلیمرزاسیون در حضور پر کننده نیز استفاده کرد. در این حالت مونومر ها به درون لایه ها وارد می شوند و هنگام پلیمریزه شدن در صورت حضور عوامل منایب ممکن است اتصالات شیمیایی نیز بین لایه ها و پلیمر ایجاد شوند.

علت بروز این خواص در نانو کامپوزیت ها بر هم کنش بین سطحی بین بستر و خاک رس است که میزان آن از کامپوزیت های معمولی بسیار بالاتر است. لایه های سیلیکات نسبت سطح منظر بسیار بالایی دارند (در حدود ده تا صد) و اگر به طور مناسب در بستر پراکنده شوند ،درصد اندکی از آن ها سطح بسیار بزرگی بین زنجیر های پلیمر و صفحات سیلیکاتی فراهم می آورد که ،در صورت کاهش انرزی سطحی آن ها ،از نظر ترمو دینامیکی بسیار پایدار است.

[parichehr]

خواص نانو کامپوزیت ها

نانو کامپوزیت های متشکل از یک پلیمر و سیلیکات های لایه ای اغلب خواص مکانیکی و فیزیکی پیشرفته ای از پلیمرهای اولیه شامل مقادیر کمی سیلیکات های لایه ای (کمتر از 5% اولیه) دارند: افزایش مقاومت حرارتی و استحکام ، کاهش نفوذپذیری گازها ، اشتعال پذیری و افزایش زیست تخریب پذیری . دلیل اصلی این خواص پیشرفته در نانو کامپوزیت ها اثرات سطحی قویتر بین بستر و لایه های سیلیکاتاز سامانه های عادی تقویت شده با پرکننده (فیلر) است .


خواص دینامیکی – مکانیکی

یا آنالیز دینامیکی – مکانیکی بدست آمده از عکس العمل ماده به تغییر شکل های دوره ای بصورت تابعی از دما می توان سه پارامتر اصلی زیر را بدست آورد :


الف ) مدول ذخیره ای َG (که پاسخی الاستیک را به تغییر فرم نشان می دهد)


ب) مدول اتلاف ًًG ( که پاسخی پلاستیک را به ماده نشان می دهد )


ج ) tanδ ( که نسبت ًًG بر َG است و حرکت مولکولی ماده را در حالت انتقال مانند دمای انتقل شیشه ای نشان می دهد)


افزایش مدول ذخیره ای به نسبت ابعاد پرکننده ، میزان نفوذ زنجیره های پلیمر در بین لابه ها و تجمع لایه های خاک رس بسیار وابسته است . وقتی پلیمر با یک پرکننده سخت تقویت می شود ، از نظر مکانیکی در سطح مشترک کاملاً به پرکننده متصل می شود . لبه های خاک رس بعنوان نقاط ضعف موجب تمرکز تنش روی بستر پلیمری می شود . در این نقاط اتصال پلیمر – پلیمر و پلیمر – پرکننده ضعیف است . هرپه نسبت ابعاد پرکننده بیشتر باشد ، این نقاط ضعیف کاهش میابد و انتقال تنش بین بستر پلیمری و پرکننده بهبود میابد و نقش پرکننده در تحمل تنش بالا می رود .

حضور پلیمر در بین لایه های خاک رس سطح فعال پرکننده را افزایش می دهد . زنجیره های پلیمر بین لایه ها کاملاً بدون تحرک می شوند و آن را بصورت افزایش مدول الاستیک نشان می دهد .


خواص کششی

مدول کششی مواد پلیمری با تشکیل نانو کامپوزیت ها با سیلیکات های لایه ای افزایش قابل توجه ای نشان می دهد . میزان این افزایش مستقیماً به میانگین طول ذرات خاک رس پراکنده شده و نسبت ابعادی آنها وابسته است .
مدول نانوکامپوزیت ها به نوع اسیدی که بعنوان کاتالیزور در فرآیند پلیمریزاسیون بکار می رود بستگی دارد .
عامل اصلی افزایش سختی بستر به تشکیل ساختارهای ابرمولکولی حاصل از حضور نانوذرات لایه ای غیر ایزوتروپیک پراکنده در بستر وابسته است .


خواص خمشی

گزارش های کمی از مطالعه خواص خمشی پلیمر خالص و نانوکامپوزیت حاصل از آن با سیلیکاتهای لایه ای اصلاح شئه وجود دارند . مقاومت خمشی و میزان پیچش در نقطه شکست در نانوکامپوزیت بسیار بیشتر از پلیمر خالص است . با افزایش مقدار خاک رس این افزایش نیز خفیف تر می شود .

[parichehr]

روشهای تولید نانوکامپوزیتهای پلیمری

نانوکامپوزیت ها را می توان با ورود زنجیره های پلیمر در حالت مذاب به داخل لایه ها ، در طی عملیات حرارتی ، بصورت اتفاقی یا تحت برش از مخلوط پلیمر وسیلیکاتهای لایه ای بالای دمای نرم شدن پلیمر تهیه کرد.

روشهای سنتز نانو کامپوزیت پلیمر – خاک رس

عمده روشهای استفاده شده برای نانوکامپوزیت های پلیمر – خاک رس عبارتند از :
1- پراکنش لایه ای متناوب پلیمر2- اصلاح مونومر3- کوولکانیزاسیون4- روش حلالی5- پراکنش لایه ای متناوب مذاب

پراکنش لایه ای متناوب پلیمر

پلیمریزاسیون مونومرها در فضای بین لایه ای خاک رس انجام و باعث افزایش فاصله ین لایه های سیلیکات می شود که پس از اتمام پلیمریزاسیون در مقیاس نانو پراکنده خواهند شد . به علت عدم تمایل خاک رس معدنی (مونت موریلونیت) به مونومر کاپرولاکتام مذاب متورم می شود.
Na+- مونت موریلونیت در حالت طبیعی آب دوست و با بسیاری از مولکول های آلی ناسازگار است . کاتیون های آلی را می توان جایگزین کاتیون های سدیم موجود در فضای های بین لایه های مونت موریلونیت کرد تا مونت موریلونیت آلی دوست به دست آید.

اصلاح مونومر

رزین های آکریلیک پلیمر های کارآمدی برای ساخت پوششها و رنگ ها هستند و از کو پلیمریزاسیون مونومر آکریلیک سنتز می شوند . آکریل آمید ،به علت حلالییت نمک آمونیوم چهار ظرفیتی آن ،یکی از مونومر های مهم برای رنگ های رزین آکریلیک آبی به شمار می رود. نمک آمونیوم چهار ظرفیتی آکریل آمید می تواند با کاتیون های سدیم مونت موریلونیت مبادله شود و با لایه های سیلیکات پیوند یونی دارد . اتیل آکریلات و اسید آکریلیک ،بسته به ترکیب نمک آمونیوم چهار ظرفیتی،به صورت رادیکال آزاد پلیمریزه می شوند . با پراکنش مونت موریلونیت در تعلیق آبی این رزین های آکریلیک،چهار نوع نانو کامپوزیت رزین آکریلیک-خاک ر س به دست می آید.

مقدار خاک رس در این نانو کامپوزیت با نمک آمونیوم چهار ظرفیتی رزین آکریلیک متناسب است و می تواند 1،3،5،8 در صد وزنی (بر اساس رزین های آکریلیک جامد) باشد. تعلیق آبی نانو کامپوزیت رزین آکریلیک-خاک ر س با سه درصد وزنی خاک رس رفتار سیالات شبه پلاستیک را نشان می دهد. فیلم های نانو کامپوزیت- خاک ر س،که با ملامین شبکه ای می شوند،شفاف اند و نفوذ پذیری آن ها نسبت به گازها ، با افزودن فقط سه درصد وزنی مونت موریلونیت،تا حدود 50% کاهش می یابد.


کوولکانیزاسیون

الاستومرهای ولکانیزه شده ،برای بهبود خواص مکانیکی،معمولا با مواد معدنی (البته با محدودیت هایی ) و نیز دوده تقویت می شوند . دوده به علت اثرات متقابل قوی با الاستومرها تقویت کننده مناسبی است اما فرایند پذیری آمیزه را کاهش می دهد. از طرف دیگر ،شکل مواد معدنی مناسب برای تقویت بسیار متنوع است (برای مثال سوزنی،صفحه ای و ...). اما این شکل ها اثرات متقابل کمتری با الاستومرها دارند،از این رو پراکنش لایه های سیلیکات مونت موریلونیت راه حل جالبی به نظر می رسد. الاستومرها بسیار آب گریزتر از نایلون 6 هستند ،در نتیجه رسیدن به پراکنش مناسب لایه های سیلیکات در بستر لاستیک با مونت موریلونیت اصلاح شده با آلکیل آمونیوم مشکل خواهد بود.


روش حلالی

پلی آمید ها به علت مقاومت حرارتی ،پایداری شیمیایی و خواص الکتریکی فوق العاده در صنایع میکرو الکترونیک کاربرد زیادی دارند. البته این خواص برای این مصارف کافی نیستند و ضریب انبساط حرارتی ،میزان جذب ،رطوبت و ثابت دی الکتریک آن ها باید به نحوی کاهش یابد.محققان متوجه شدند که دو دسیل آلومنیوم عامل نفوذ و پراکنش لایه ای متناوب است .

مونت موریلونیت به صورت کامل همگن در دی متیل استامید پراکنده می شود و حلال مناسب برای آن پلی ایمید است. هنگامی که مونت موریلونیت با اسید پلی آمیک در دی متیل استامید پراکنده و سپس دی متیل استامید استخراج شد ، یک نانو کامپوزیت مونت موریلونیت- پلی ایمید به دست آمد. همچنین با بررسی پراکنش مونت موریلونیت های آلی دوست مختلف در دی متیل استامید برای سنتز نانو کامپوزیت پلی ایمید- مونت موریلونیت ،مشخص شد که ،با افزایش تعداد کربن های یون آمونیوم ،آب دوستی مونت موریلونیت کاهش می یابد و یون های آمونیوم با 10-12 کربن بهترین پراکنش را با دی متیل استامید نشان می دهند. همچنین مشاهده شد که ضریب نفوذ بخار آب با افزایش مقدار مونت موریلونیت در نانو کامپوزیت کاهش می یابد و فقط 2% وزنی مونت موریلونیت ضریب نفوذ بخار آب را به کمتر از نصف پلی ایمید می رساند. جذب آب نانو کامپوزیت پلی ایمید در مقایسه با پلی ایمید خالص نیز پیشرفت چندانی نداشت.

پراکنش لایه ای متناوب مذاب

پلی پروپیلن یکی از پرکاربرد ترین پلیمر های خانواده پلی اولفین هاست،از این رو به سنتز نانو کامپوزیت پلی پروپیلن-مونت موریلونیت همواره توجه شده است. در این میان دو مشکل بزرگ وجود دارد :

1) پراکنش لایه ای متناوب یک مونومر مناسب و سپس پراکنش لایه ای مونت موریلونیت در مقیاس نانومتر با پلیمریزاسیون یا نفوذ از یک محلول ، از این رو محققان برای سنتز این نانو کامپوزیت به پراکنش لایه ای متناوب مذاب با روش های معمول فرآیندی پلیمر ها روی آوردند. نانو کامپوزیت پلی پروپیلن را می توان با حرارت دادن مخلوط پلی پروپیلن و مونت موریلونیت آلی دوست ،تا بالای دمای ذوب پلی پروپیلن (حدود ċ 160 )،تهیه کرد.

2) پلی پروپیلن فاقد گروههای قطبی در استخوان بندی اصلی زنجیره خود و یکی از آب گریزترین پلیمرها ست. درواقع پراکنش لایه های سیلیکات در بستر پلی پروپیلن بدون استفاده از مونت موریلونیت اصلاح شده با یون دی اکتیل دی متیل آمونیوم،که در آن سطح قطبی خاک رس باید با یکی از یون های آب گریز آلکیل آمونیوم پوشیده شود ،ممکن نیست .

برای حل این مشکل باید از یک الیگومر پلی اولفینی ،شامل گروه های قطبی (مانند OH- و COOH-)،به عنوان سازگار کننده استفاده کرد.

در تهیه نانو کامپوزیت پلی پروپیلن با اتفاده از یک الیگومر پلی اولفینی به عنوان سازگار کننده ،باید دو نکته بسیار مهم در ساختار الیگومر ها توجه کرد:

• این الیگومر باید مقادیر مشخصی گروههای قطبی داشته باشد تا بتواند با برقراری پیوند هیدروژنی با گروه اکسیژن لایه های سیلیکات پراکنش لایه ای متناوب مناسبی انجام دهد.

• این الیگومرها باید با پلی پروپیلن قابل امتزاج باشند. چون مقدار گروه های عاملی قطبی در الیگومرها بر امتزاج پذیری آن ها با پلی پروپیلن تاثیر خواهد گذاشت ، باید یک مقدار بهینه برای این گروه های عاملی در نظر گرفت.

اخیرﺃ از روش پراکنش لایه ای متناوب مذاب پلیمر برای تهیه نانو کامپوزیت پلی استایرن-متیل وینیل اگزازولین(PSoz) به عنوان سازگار کننده استفاده شده است.این روش مزایای قابل توجهی دارد:

• به دلیل عدم حضور حلال های آلی از نظر محیطی زیان آور نیست .

• با فرایندهای مرسوم صنعتی مانند اکستروژن و قالب گیری تزریقی سازگار است .

• استفاده از پلیمرهای غیر قابل استفاده با دو روش پلیمریزاسیون درجا و پراکنش لایه ای متناوب پلیمر محلول را ممکن می کند.در طی فرایند پراکنش لایه ای متناوب از محلول ، تعداد بسیار زیادی از مولکول های حلال باید از لایه های سیلیکات جدا شوند تا زنجیره های پلیمری بتوانند جای آن ها را بگیرند.مولکول های حلال جدا شده یک درجه آزادی پیدا می کنند که آنتروپی حاصل از آن باعث موازنه کاهش کانفورماسیونی آنتروپی زنجیره های پلیمری مرتب شده می شوند.

این فرایند شامل عملیات حرارتی مخلوطی از پلیمر و سیلیکات در بالای نقطه نرم شدن پلیمر به صورت استاتیکی یا تحت برش است. در طول عملیات حرارتی زنجیره های پلیمری از داخل مذاب پلیمر به فواصل بین لایه های سیلیکات منتقل می شوند و محدوده وسیعی از انواع نانو کامپوزیت ها( لایه ای متناوب یا پراکنشی لایه ای ) بسته به درجه پراکنش زنجیره های پلیمری بین لایه های سیلیکات و اثرات متقابل مواد ترکیب شونده به وجود می آیند.

دو نکته اساسی اشاره شده است :

• ساختار بین لایه ای بهینه در سیلیکات با توجه به تعداد مولکول های مواد کاهش دهنده سطحی در واحد سطح و اندازه زنجیر های آن در تشکیل نانو کامپوزیت مطلوب مؤثر است.

• نفوذ پلیمر به اثرات متقابل قطبی بین سیلیکات و بستر پلیمری بستگی دارد .

برای درک نکات ترمودینامیکی تشکیل نانو کامپوزیت ،گروهی از دانشمندان با استفاده از یک مدل آماری شبکه ای نشان دادند که محاسبات بر اساس تئوری میدان متوسط با نتایج آزمایشگاهی مطابقت دارند. هر چند به علت حبس شدن زنجیره های پلیمری در مذاب ،با تشکیل نانو کامپوزیت آنتروپی مجموعه کاهش می یابد ، افزایش آنتروپی ناشی از جدایی لایه ها باعث می شود که تغییرات آنتروپی کل چیزی نزدیک به صفر باشد.از این رو از مدل تئوری می توان در یافت که نانو کامپوزیت تولیدی با روش نفوذ مستقیم مذاب به پارامتر های انرژی بستگی دارد که انرژی سطحی پلیمر و سیلیکات لایه ای محاسبه می شوند. مطالعات و ساختار محصول نشان می دهند که سامانه های پلیمر –سیلیکات باید بیشترین سازگاری را با یکدیگر داشته باشند.

ساختار بین لایه ای سیلیکات نیز باید بهینه شود تا آزادی کانفیگوراسیونی گروه های عاملی برای جدایی لایه ها و نیز اثرات متقابل سایت های فعال در سطح داخلی لایه ها به حد اکثر برسد. پلیمر های دارای گروه های قطبی که اثرات متقابل بر هم دارند (مثل اثرات اسید ها و باز های لوییس یا پیوند های هیدروژنی) راحت تر ساختار لایه ای متناوب تشکیل می دهند . هر چه قطبیت یا آب دوستی پلیمر بیشتر باشد ، گروه های عاملی موجود در سیلیکات لایه ای باید کوتاه تر باشند تا اثرات متقابل بین زنجیر های آلیفاتیک پلیمر به حداقل برسد.