1روش های سنتز شیمیایی
در بسیاری از سنتزهای نانو ، هدف تهیه نانوذرات تک‌پخش (Monodisperse) است. همچنین یک روند سنتز زمانی ارزشمند است که تغییرات در اندازه (Size Variation) ذرات محصول کمتر از 5% باشد. نانوذراتی که گستره اندازه (Size Distribution) محدود دارند، خصوصیات همگن و ویژه‌ای را از خود نشان می‌دهند. تنها چنین نانوساختارهایی این قابلیت را دارند که به طور گسترده در محصولات صنعتی به کار روند. از این رو ارائه روش های سنتز نانومواد در مقیاس بالا (Large Scale) که منجر به تولید ذرات تک‌پخش و همگن می‌شوند بسیار قابل توجه است.
به طور کلی سنتزهای شیمیایی روش‌هایی را در بر می‌گیرند که شامل رسوب‌گیری (Precipitation) از فاز مایع (یا محلول) است. این روش‌ها در مقابل روشهای مکانیکی سنتز نانومواد (معمولا رویکردهای بالا به پایین) و روشهای فیزیکی (معمولا روشهای سنتز از فاز گازی) قرار می‌گیرند. در برخی متون این روش ها با نام روش های سنتز تر یا مرطوب (Wet Synthesis Methods) و یا سنتز از فاز محلول (Solution Phase Synthesis) نام‌گذاری می‌شوند. می توان گفت که در این حالت گونه‌های محلول به فرم شیمیایی نامحلول (یا کم‌محلول) تبدیل می‌شوند. روشهای شیمیایی سنتز نانومواد، از آن جهت که از رویکردهای پایین به بالا (Bottom Up Method) محسوب می‌شوند، توانایی مهندسی نانوساختار و همچنین اصلاح سطح (Surface Modification) را فراهم می‌آورند. همچنین روشهای سنتز از فاز محلول همانند روشهای فیزیکی (و برخلاف بسیاری از روشهای مکانیکی)، علاوه بر نانوپودرها قابلیت ساخت لایه‌نازک (Thin Film) با فناوری‌نانو را نیز دارا می‌باشند. این در حالی است که روشهای شیمیایی در مقایسه با روشهای فیزیکی اساسا به امکانات ساده‌تر و ارزانتری نیازمندند که این خود یک مزیت عمده در مقیاس تحقیقات آزمایشگاهی و همچنین تولیدات صنعتی محسوب می‌شود.
روش های تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)، سولوترمال و هیدروترمال (Solvothermal and Hydrothermal)، سنتز در میکروامولسیون (Microemulsion) یا مایسل معکوس (Reverse Micelle)، سل-ژل (Sol-Gel) و روش های ترسیب شیمیایی (Chemical Precipitation) از این دسته اند.
2- روش ترسیب شیمیایی (Chemical Precipitation Synthesis)
می‌توان گفت که روش ترسیب شیمیایی، اصلی ترین و جزء اولین‌ها در میان روشهای شیمیایی ساخت نانوذرات است. این روش گاه به طور دقیق‌تر روش هم رسوبی (Co-precipitation) نیز نامیده می‌شود، چرا که هم‌رسوبی فرآیندی‌است که در آن یک‌ماده محلول در محیط به یک ساختار نامحلول تبدیل می‌شود. اصول این روش سنتزی در بسیاری از روشهای دیگر سنتز از فاز محلول نیز تکرار می‌شود. به طور عمومی، تشکیل محصولات کم‌محلول از فاز آبی اساس این روش است. فرآیند رسوب‌گیری شیمیایی مراحل هسته‌زایی (Nucleation) و رشد (Growth) را در بر دارد. کنترل همین دو مرحله است که منجر به تولید محصولات با کیفیت می گردد. بسیاری از ترکیباتی که با این روش (خصوصا در دماهای پایین ایجاد می‌شوند)، حالت بی‌شکل (Amorphous) دارند. لذا برای به‌دست آوردن محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، انجام فرآیندهای حرارتی ثانویه همچون کلسینه شدن (Calcination) یا بازپخت (Post Annealing) ضروری است. هرچند چنین فرآیندهای حرارتی ثانویه‌ای می‌توانند منجر به کلوخه‌ای شدن و کاهش کیفیت ذرات محصول شوند. از همین رو تهیه ذرات تک‌پخش با روش ترسیب شیمیایی به سختی مهیا می‌شود.
3- واکنش‌های شیمیایی در سنتزهای نانو
اساس روشهای شیمیایی تر جهت سنتز نانوذرات، بسیاری از واکنش‌های شیمیایی پایه‌ای است. همانگونه که ذکر شد، بسیاری از این واکنش‌ها در نهایت منجر به رسوب دادن ذرات جامد از فاز محلول می‌شوند. گاه این واکنش‌ها به صورت کلی فرآیندهای سنتزی هم‌رسوبی (Coprecipitation) نامیده می‌شود. این‌ها مواردی همچون واکنش‌های رسوبی (Precipitation)، اکسایش-کاهش (Redox) و فرآیندهایی همچون آب‌کافت (Hydrolysis)، گرماکافت (Thermolysis)، بسپارش (Polymerization) و تراکم (Condensation) را شامل می‌شود. در زیر هریک از این واکنش‌ها به‌صورت مختصر آورده شده است.
1-3- واکنش‌های رسوبی (Precipitation Reactions): زمانی که غلظت ترکیب از حلالیت آن فراتر می‌رود، ماده شروع به رسوب کردن می‌کند. گاه رسوب گیری در شرایط فوق اشباع صورت می‌گیرد. معمولا واکنش‌های جانشینی متقابل (Metathesis Reaction ) می‌توانند منجر به تولید جامد یونی کم‌محلول شوند که محصول رسوبی را ایجاد می‌کند. گاه این واکنش به‌طور ساده واکنش جانشینی دوگانه (Double Displacement) خوانده می‌شود. در زیر شمای کلی واکنش جانشینی دوگانه و واکنش بین نمک نیترات نقره و سدیم کلرید به عنوان یک مثال آورده شده‌است:
در اینجا کلرید نقره کم محلول است و تقریبا به محض تولید در محلول، رسوب می‌کند (که با حرف (S) در معادله نمایانده شده است). محصول سدیم نیترات که با (aq) در معادله نمایانده شده، در محیط آبی محلول است و به صورت یون‌های مجزای +Na و -NO3 وجود دارد. در اصل می‌توان گفت که این یون‌ها تنها نقش همراه (Contour Ion) یا ناظر (Spectator Ion) را داشته‌اند و خود در واکنش شرکت نکرده اند. با حذف یون‌های ناظر می‌توان واکنش کلی را به‌صورت زیر نوشت:
در اینجا یون‌های نقره و کلرید (بر خلاف کاتیون سدیم و نیترات) تنها در غلظت بسیار پایین می‌توانند در کنار یکدیگر در محلول آبی حضور داشته باشند و سریعا تشکیل رسوب می دهند. از طرف دیگر در جهت عکس معادله بالا می‌توان گفت که رسوب کلرید نقره به‌میزان کم در محیط آبی محلول است و یون‌های نقره و کلرید آزاد کمی برا اثر انحلال ناچیز آن در محیط ایجاد می‌گردد. یک واکنش جانشینی ترسیبی ساده با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری می‌تواند به صورت زیر بیان شود:
رابطه تعادل ترمودینامیکی بین محصول و اجزای تشکیل دهنده‌ی واکنش بالا بر حسب غلظت (به‌جای فعالیت) با عبارت حاصلضرب حلالیت (Solubility Product) بیان می‌گردد:
عبارات درون براکت نشان دهنده غلظت گونه‌های A و B می‌باشند. مقادیر Ksp و درنتیجه حلالیت برای برخی ترکیبات از جمله هیدروکسیدها (Hydroxides)، کربنات‌ها (Carbonates)، اگزالات ها (Oxalates) و کلکوژناید ها (Chalcogenides) در حلال آبی کوچک می‌باشد. مقادیر حاصلضرب حلالیت در جداول مربوطه در کتاب‌های شیمی تجزیه آورده شده‌است.
2-3- واکنش‌های اکسایش-کاهش (Redox): همانگونه که در بالا ذکر شد، هرچند واکنش‌های جانشینی دوگانه می‌توانند منجر به تشکیل ترکیبات کم‌محلول شوند، اما واکنش‌های دیگری نیز ترکیبات کم‌محلول را فراهم می‌آورند. واکنش‌های اکسایش-کاهش با تغییر در عدد اکسایش اجزاء به‌کار رفته در واکنش همراه هستند (برای مرور بر مفهوم اعداد اکسایش می‌توانید به کتب شیمی عمومی مراجعه نمایید). برای تهیه فرم نامحلول از یون فلزی در محیط آبی به طور معمول از واکنش کاهش (Reduction) استفاده می‌شود. نیم‌واکنش احیای فلز در زیر آورده شده‌است:
الکترون (-ne) در معادله بالا می‌تواند از اکسیداسیون یک عامل کاهنده شیمیایی فراهم می‌شود. در اصل همیشه در یک فرآیند اکسایش-کاهش شیمیایی (Redox)، دو ترکیب شیمیایی در کنار یکدیگر اکسید و احیا می‌شوند. ترکیبی که اکسید می‌شود الکترون آزاد می‌کند و لذا کاهنده (Reducing Agent) نامیده می‌شود. در مقابل می‌توان گفت که ترکیب دوم (در اینجا یون فلزی به عنوان اکسنده) باعث اکسیداسیون عامل کاهنده می‌شود. اینکه دو ماده در کنار یکدیگر در طی یک فرآیند اکسید و احیا نقش الکترون‌دهنده و الکترون‌گیرنده را بازی کنند به پتانسیل استاندارد الکترودی (Standard Electrode Potential – E0) مربوط است. این کمیت (E0) در اصل شاخصی از تمایل ترکیب شیمیایی جهت گرفتن و یا آزاد کردن الکترون است که از جداول مربوطه در کتب شیمی تجزیه قابل استخراج است.
3-3- فرآیند آب‌کافت (Hydrolysis): در فرآیند آب‌کافت، با افزایش یک مولکول آب در ساختار مولکول شیمیایی، شکست در پیوند خاصی از مولکول اولیه اتفاق می‌افتد. به‌بیان ساده تر با دخالت یک‌مولکول آب، مولکول اولیه (معمولا) به دو بخش می‌شکند. در بسیاری موارد مولکول آب نیز خود می‌شکند و هر جزء آن به بخشی از مولکول اولیه متصل می‌شود. حتی در محیط آبی خالص نیز، آب به یون‌های هیدروکسیل (-Hydroxyl, OH) و هیدرونیوم (+Hydronium, H3O) تفکیک (Dissociation) می‌شود. گاه یون‌های هیدرونیوم به‌راحتی به صورت یون پروتون (+Proton, H ) نمایش داده می‌شوند. واکنش تفکیک مولکول‌های آب در زیر آمده است:
همچنین شکل 1، فرآیند آب‌کافت را برای یک مولکول بزرگتر نشان می‌دهد.
آب‌کافت یکی از مراحل پایه‌ای در روش سنتزی سل-ژل (Sol-Gel) است. این فرآیند به طور گسترده تر در مقاله اختصاصی "سنتز نانوذرات با روش سل-ژل" آورده شده است. همچنین فرآیند آب‌کافت در بسیاری موارد در مورد کاتیون‌های فلزی اتفاق می‌افتد. شمایی از این فرآیند در شکل زیر (شکل 2) آمده است:
در این مورد یون فلزی آب‌پوشیده (Hydrated) معمولا در نهایت (بسته به pH محیط) به هیدروکسید فلز (Hydroxide) تبدیل می‌گردد. در بسیاری موارد، هیدروکسید فلزی پیش‌ماده مناسبی برای سنتز اکسیدهای فلزی است. تبدیل هیدروکسید به اکسید فلزی معمولا با فرآیندهای تخریب حرارتی (Thermal Decomposition) صورت می‌گیرد. تبدیل مستقیم تیتانیوم کلرید (TiCl3) به اکسید تیتانیوم (TiO2) بر اثر آب‌کافت در حضور NH4OH اتفاق می‌افتد.
4-3- فرآیند گرماکافت (Thermolysis): واکنش گرماکافت (یا گاه تحت عنوان تخریب حرارتی، Thermal Decomposition)، به تخریب شیمیایی و برگشت‌ناپذیر یک ماده در دمای بالا اطلاق می‌شود. اگر محصول باقی‌مانده از این فرآیند یک رسوب جامد باشد (مانند فرآیند تخریب حرارتی کمپلکس‌های فلز-آلی کربونیل فلزات)، می‌تواند به عنوان رویکردی جهت سنتز نانومواد مورد بررسی قرار گیرد. مقاله "سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی" به‌طور مناسبی این مبحث را پوشش داده است.
5-3-فرآیند بسپارش (Polymerization): در طی فرآیند بسپارش (پلیمریزاسیون)، مولکول‌های اولیه با پیوند شیمیایی به‌یکدیگر متصل شده و یک درشت‌مولکول را ایجاد می‌کنند. به مولکول‌های اولیه تک‌پار (Monomer) و به مولکول نهایی بسپار (Polymer) می گویند. فرآیندهای بسپارش می‌توانند افزایشی (Addition Polymerization) و یا تراکمی (Condensation Polymerization) باشند. در فرآیند بسپارش افزایشی، مولکول‌های اولیه به سادگی به یکدیگر افزوده می‌شوند اما در بسپارش تراکمی این اضافه‌شدن با از دست دادن مولکول‌های ساده (مثل آب، الکل و ...) همراه است. شکل 3 هردونوع فرآیند بسپارش را نمایش می‌دهد:
نانوذرات پلیمری به‌خصوص در نانوپزشکی با استقبال فراوانی مواجه شده‌اند و این به دلیل زیست سازگاری و کاربرد گسترده آن‌ها در فرآیندهای انتقال دارو (Drug Delivery) می‌باشد.
6-3- فرآیند تراکم (Condensation): به‌طور کلی در فرآیند تراکم با اتصال مولکول‌های تک‌پار به یکدیگر، مولکول‌هایی به‌عنوان محصول جانبی ایجاد می‌شوند. اگر مولکول آزاد شده آب باشد، این فرآیند عکس واکنش آب‌کافت به‌حساب می‌آید (در فرآیند آب‌کافت، بر اثر جذب آب، پیوند شیمیایی در مولکول شکسته می‌شود و در فرآیند تراکم، تشکیل پیوند باعث آزادسازی مولکول آب می‌شود). این فرآیند پایه‌ای ترین مرحله در فرآیند سل-ژل است. معمولا این مرحله همزمان و یا پس از فرآیند آب‌کافت اتفاق می‌افتد و منجر به تشکیل ساختارهای درشت‌مولکول به‌عنوان محصول می‌شود. بر اثر این پدیده، محلول اولیه (سل) به مرور دارای گرانروی (Viscosity) بیشتر می‌شود و به‌سمت فاز جامد حرکت می‌کند. معمول‌ترین مثال از این روند فرآیند تراکمی گروه های سیلانول (Si-OH) و تشکیل شبکه SiO2 می‌باشد. گروه‌های سیلانول خود حاصل آب‌کافت گروه‌های آلکوکسید (Si-OR) است. در شکل زیر این واکنش آورده شده است.
4- نتیجه‌گیری
سنتزهای شیمیایی از مطلوب‌ترین روشهای ساخت نانوذرات هستند. این روش‌ها که به روشهای سنتز تر نیز معروفند، بر پایه ترسیب ترکیبی با حلالیت کم از محلول‌های آبی و غیر آبی عمل می‌کنند. از این دسته می‌توان به روشهای سنتزی هم رسوبی، سنتز در میکروامولسیون، سنتز با گرماکافت، روش سل-ژل و روشهای سولوترمال-هیدروترمال اشاره نمود. علاوه بر واکنش‌های رسوبی معمول که در شیمی واکنش های جانشینی خوانده می شوند، واکنش‌هایی نظیر اکسایش-کاهش نیز در روند سنتز نانوذرات به‌کار گرفته می‌شوند. همچنین روشهای شیمیایی سنتز نانوذرات می‌توانند فرآیندهایی همچون آب‌کافت، تراکم، بسپارش و گرماکافت مولکول‌های پیش‌ماده را در بر بگیرند 