واکنش Diels-Alder

[*مینا*]

این واکنش از واکنش های افزوده شدن آلکن ها بر دی اِن های مزدوج هست
این واکنش ها به واکنش های حلقه زایی یا "Cycloadition" نیز معروف اند . معمولا وجود گروه های گیرنده ی الکترون در روی آلکن و گروه های دهنده الکترون در روی دی ان موجب افزایش سرعت واکنش می شود .


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/7f/Diels-alder_%281%2C3-butadiene_-_Ethylene%29.png


تصویر بالا یک نمونه ی بسیار ساده از این واکنش و انتقالات الکترونی رو نشون می ده که درک مطلب رو بسیار ساده کرده ...

در پست های بعد مطالب زبان اصلی از سایت های مرجع رو قرار خواهم داد تا علاقه مندان با مطالعه ی اون ها بر اطلاعات شیمیاییشون بیافزایند [labkhand]

[*مینا*]

Diels-Alder Reaction



http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diels-2.gif



http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diels-3.gif

The [4+2]-cycloaddition of a conjugated diene and a dienophile (an alkene or alkyne), an electrocyclic reaction that involves the 4 π-electrons of the diene and 2 π-electrons of the dienophile. The driving force of the reaction is the formation of new σ-bonds, which are energetically more stable than the π-bonds


In the case of an alkynyl dienophile, the initial adduct can still react as a dienophile if not too sterically hindered. In addition, either the diene or the dienophile can be substituted with cumulated double bonds, such as substituted allenes.

With its broad scope and simplicity of operation, the Diels-Alder is the most powerful synthetic method for unsaturated six-membered rings.

A variant is the hetero-Diels-Alder, in which either the diene or the dienophile contains a heteroatom, most often nitrogen or oxygen. This alternative constitutes a powerful synthesis of six-membered ring heterocycles.

Mechanism of the Diels-Alder Reaction


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/Diels-1.gif


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/Diels-2a.gif


Overlap of the molecular orbitals (MOs) is required:


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diels-8.GIF


Overlap between the highest occupied MO of the diene (HOMO) and the lowest unoccupied MO of the dienophile (LUMO) is thermally allowed in the Diels Alder Reaction, provided the orbitals are of similar energy. The reaction is facilitated by electron-withdrawing groups on the dienophile, since this will lower the energy of the LUMO. Good dienophiles often bear one or two of the following substituents: CHO, COR, COOR, CN, C=C, Ph, or halogen. The diene component should be as electron-rich as possible.

There are “inverse demand” Diels Alder Reactions that involve the overlap of the HOMO of the dienophile with the unoccupied MO of the diene. This alternative scenario for the reaction is favored by electron-donating groups on the dienophile and an electron-poor diene.


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diels-9.GIF


The reaction is diastereoselective.


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/Diels-4.gif


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diels-6.gif


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diels-7.gif


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diels-7.gif


Cyclic dienes give stereoisomeric products. The endo product is usually favored by kinetic control due to secondary orbital interactions.


http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/Diels-5.gif



source :: .organic-chemistry.org

[*مینا*]

در سایت ویکی پدیا هم توضیحات کاملی در مورد این واکنش وجود داره
---> http://en.wikipedia.org/wiki/Diels%E2%80%93Alder_reaction#Stereoselectivity_in_ DA_Reactions (http://www.njavan.com/forum/redirector.php?url=http%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2 Fwiki%2FDiels%25E2%2580%2593Alder_reaction%23Stere oselectivity_in_DA_Reactions)

تصاویر زیر برام جالب بودن ....


این تصویر نمونه ی ساده ای از این وانش هست که ترکیب شدن آلکن و در ان رو نشون می ده در ساختار های مختلف ...

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e2/Diels-Alder-Endo-and-exo-orientation.png


اینها هم نمونه هایی که کمک می کنه برای درک مکانیسم این واکنش


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/5/58/Bothexoendo.png



http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/8/80/ERGandEWG.png



http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/8/81/Conversionendo.png



و یک نمونه ی پیچیده ...



http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9e/AsymmetricDielsAlder.png/800px-AsymmetricDielsAlder.png (http://www.njavan.com/forum/redirector.php?url=http%3A%2F%2Fupload.wikimedia.o rg%2Fwikipedia%2Fcommons%2F9%2F9e%2FAsymmetricDiel sAlder.png)



در نهایت توصیه می کنم اگه علاقه مند بودید حتما لینکی رو که گذاشتم رو مطالعه کنید ، هر چند تصاویر خود گویای اصل مطلب هستن



گرد آوری *مینا*[golrooz]
سایت علمی نخبگان جوان

[*مینا*]

در سایت زیر هم یه فلش جالب هست که به صورت زنده این پیوند به نمایش در میاد
وقتی وارد سایت شدید با کلیک روی دکمه ی more Controls صفحه ی جدیدی باز می شه که بعدش رو خودتون متوجه می شید [nishkhand]


http://uc-njavan.ir/images/zygg2z2x6cab0jhh8iz2.jpg

Endo and exo adducts (http://www.chemtube3d.com/Diels-Alder%20-%20Endo%20and%20Exo.html)