واکس های صنعتی

[*مینا*]

مقدمه:



http://uc-njavan.ir/images/uicd4c53voe9l7syt2lu.jpg



نفت خامي كه از اعماق زمين استخراج مي شود، شامل هيدروكربورهاي سنگين و نيمه سنگين است كه اشكال مختلف و خصوصيات متفاوت دارد. هيدروكربورهاي سنگين شامل واكس ها، مواد اسفالتي و رزين ها هستند كه مي توانند به صورت جامد، در تركيبات ظاهر شوند كه در اين بين، واكس ها اهميت خاصي دارند.
تغيير عواملي مانند دما، فشار و تركيب اجزاي سبك در تركيبات نفتي، سبب تشكيل رسوب هاي واكس پارافيني جامد در اين تركيبات مي شود. رسوب واكس تشكيل شده به طور عمده شامل پارافين ها، نفتن ها و به مقدار كمي از ديگر هيدروكربورها، مانند آروماتيك هاست. تشكيل اين رسوبات در مرحله اول مي تواند منافذ زيرزميني را مسدود كرده، باعث كاهش شديد نفوذ پذيري آنها شده و راندمان استخراج نفت را كاهش دهد.

در مراحل بعدي نيز تشكيل رسوبات، مشكلات زيادي را به دنبال خواهد داشت. به عنوان مثال تشكيل رسوبات واكس در خطوط انتقال نفت خام، مي تواند باعث گرفتگي لوله ها و افزايش مقاومت در برابر جريان و در نتيجه افت فشار جريان شده و علاوه بر افزايش توان مورد نياز جهت پمپ نمودن سيال، موجب استهلاك زودرس تاسيسات شود.
تشكيل رسوبات واكس در تجهيزات پروسسي مانند مبدل هاي حرارتي و خطوط لوله كاهش كارآيي اين تجهيزات را به دنبال دارد.
با توجه به اينكه در فرآيندهاي روغن سازي يكي از مراحل اصلي فرآيند، جداسازي واكس مي باشد، اهميت اين پديده مشخص مي گردد. مساله تشكيل رسوب واكس و عوامل موثر بر آن، سالهاي متمادي مورد بحث پژوهشگران بوده و اكثر روش ها و مدلهايي كه جهت توصيف و پيش بيني اين پديده ارائه شده اند، توافق ضعيفي با داده هاي آزمايشگاهي دارند و از هيچكدام نمي توان به عنوان يك راه حل عمومي، جهت پيش بيني اين پديده، استفاده كرد. اين مدلها اغلب دماي پيدايش واكس و ميزان رسوب تشكيل شده را بالاتر از مقدار تجربي و آزمايشگاهي آن، تخمين مي زنند.
با توجه به توضيحات ياد شده، پيش بيني دماي تشكيل رسوبات واكس و در نظر گرفتن اين دما در طراحي تجهيزات مربوط به استخراج، توليد و بهره برداري از نفت خام يا برش هاي نفتي، اهميت خاصي دارد. مدل سازي ترموديناميكي، يكي از راههاي بررسي اين پديده است.

اجزاي تشكيل دهنده واكس:



http://www.johnlobb.com/files/images/care/medium/wax-black.png



واكس ها تركيبات سنگين هيدروكربوري هستند كه به طور عمده از پارافين هاي نرمال كه محدوده عدد كربني آنها از 15 تا 75 متغير است، تشكيل شده اند. البته واكس ها داراي تركيبات شاخه دار پارافيني، تركيبات نفتي و گاهي به مقدار كم تركيبات آروماتيكي نيز هستند. با توجه به اين توضيحات، واكس ها را مي توان به دو گروه عمده واكس هاي Macrocrystalline و واكس هاي Microcrystalline تقسيم كرد.
گروه اول به طور عمده از تركيبات پارافيني با شاخه هاي مستقيم تشكيل شده اند كه به آنها واكس هاي پارافيني گفته مي شود. گروه دوم از تركيباتي كه داراي پارافين هاي شاخه دار و هم چنين نفتن ها هستند، تشكيل شده اند و به آنها واكس هاي نفتني گفته مي شود. واكس هاي گروه اول، ارزش بيشتري به نسبت واكس هاي گروه دوم دارند.
پارافين هاي نرمال اولين اجزايي هستند كه در شرايط مناسب رسوب مي كنند، ولي رسوب پارافين هاي شاخه دار با تاخير همراه است.

درجه حرارت هاي كليدي در مورد واكس ها:

پديده تشكيل رسوبات واكس، معمولاً بوسيله سه نقطه (درجه حرارت) مهم مشخص مي گردد:

1- نقطه ابري شدن يا Cloud Point

2- نقطه ريزش يا Pour Point

3- نقطه ذوب يا Melting Point نقطه ابري شدن دمايي است كه در آن اولين كريستال هاي واكس شكل مي گيرند. همان گونه كه قبلاً نيز توضيح داده شد، اولين رسوبات تشكيل شده، تركيبات پارافيني با شاخه هاي مستقيم مي باشند. اين درجه حرارت به WAT يا Wax Appearance Temp معروف است. نقطه ريزش، دمايي است كه مخلوط موجود در يك ظرف، در صورت قرار گرفتن در وضعيت افقي، جريان نداشته باشد. اين نقطه كاربرد صنعتي مهمي دارد و يكي از مشخصه هاي واكس هاي صنعتي و يا روغن هاي صنعتي (كه شامل مقداري تركيبات واكسي هستند) مي باشد. روش هاي استاندارد توسط موسسات معتبر، جهت اندازه گيري اين دما، ارائه شده است. نقطه ذوب نيز درجه حرارتي است كه يك ماده خالص به مايع تبديل مي گردد. براي يك ماده خالص، نقطه ابري شدن و نقطه ذوب با هم برابر هستند و براي يك مخلوط، اين نقاط تفاوت اندكي با هم دارند. با توجه به توضيحات ارائه شده، تشخيص نقطه ابري شدن، اهميت خاصي در مدل سازي پديده تشكيل رسوب واكس دارد.

عوامل موثر در تشكيل رسوب واكس:


http://uc-njavan.ir/images/xapdey3v949r6h9h9j5m.jpg



اگر چه نقطه ابري شدن ونقطه ريزش، خواص ترموديناميكي مشخصي براي تركيبات نفتي داراي واكس هستند، موقعيت نسبي آنها در دياگرام P-T و هم چنين ميزان رسوب تشكيل شده و تجمع آن، به فاكتورهاي مختلفي بستگي دارد كه از جمله مهمترين اين فاكتور ها عبارتند از:
تركيب يا Composition سيال، دماي تركيب و سرعت سرد شدن، فشار تركيب، غلظت پارفين ها، و جرم مولكولي پارافين ها.
وجود رسوبات ديگر مانند مواد اسفالتي و يا ناخالصي هاي جامد، و مقدار آب موجود در تركيب را نيز بايد در نظر گرفت.
تحقيقات انجام شده نشان مي دهد كه تشكيل رسوب واكس در مراحل اوليه، حساسيت بسيار زيادي به تركيب سيال دارد.

واكس هاي نفتي و روش هاي استخراج آنها:



http://uc-njavan.ir/images/7xhkmod788ocgsiwgm.jpg



واكس ها هيدروكربن هايي هستند كه از نفت خام استخراج مي شوند. وجود تركيبات شيميايي با ارزشي نظير پارافين هاي نرمال، نظر هر شيمي داني را به خود جلب مي كند. با استفاده از واكنش هاي شيميايي مي توان مواد با ارزشي را بدست آورد كه در صنايع مختلف مورد استفاده قرار بگيرد.
واكس هاي نفتي را برحسب مواد اوليه اي كه از آن به دست مي آيند، مي توان به سه دسته تقسيم كرد.

الف: واكس هاي پارافيني:

اين نوع واكس از مواد اوليه با نقطه جوش پايين به دست آمده و بيشتر تركيبات سازنده آن از هيدروكربن هاي نرمال پارافيني تشيكل يافته است. بيشتر هيدروكربن هاي شاخه دار (در صورت وجود) از نوع ايزو پارافين ها هستند. هيدرو كربن هاي سازنده واكس داراي20 تا40 مولكول كربن مي باشند و جرم مولكولي آنها بين280 تا560 متغير است. هم چنين در دماي عادي جامد بوده و ويسكوزيته آن حدود 35-45 SUS (در100 درجه سانتي گراد) و كريستال هاي آن به صورت سوزني يا صفحه اي است.

ب: واكس هاي ميكروكريستال:

واكس هاي ميكروكريستال از واكس گيري مواد اوليه سنگين (مواد اوليه با نقطه جوش بالا) به دست مي آيند. كريستال هاي آن از انواع پارافيني ريزتر بوده و جرم مولكولي آن حدود800-450 وتعداد تركيبات كربن سازنده آن بين57-32 مي باشد.
واكس هاي ميكروكريستال در مقايسه با انواع پارافين ها با اسيد سولفوريك، اسيد نيتريك و اسيد سولفونيك بهتر تركيب مي شوند و علت اين تركيب، وجود هيدروژن، روي كربنِ نوع سوم است. انواع اكسيده شده اين واكس ها در صنايع توليدي واكسِ كف اطاق (POLISH) استفاده مي شود. هم چنين در توليد رنگ به عنوان پيگمان سوسپانسيون به كار گرفته مي شوند.

ج: پترولاتوم:

اگر عمل واكس گيري بر روي مواد باقي مانده تقطير انجام شود واكس حاصل را پترولاتوم مي نامند. كريستال هاي آن از دو نوع قبلي ريزتر بوده و مقداري روغن را در خود نگه داري مي كنند به طوري كه معمولاً حالت ژلاتيني دارند.
جرم مولكولي آن بين980-560 و نقطه ذوب آن بين85-55 درجه سانتي گراد است. در مواقعي كه بخواهند پترولاتوم را بدون استفاده از حلال و حرارت پخش كنند، از پترولاتوم امولسيون شده در آب استفاده مي شود. براي اين منظور بايستي مخلوطي از واكس ذوب شده در آب داغ با استفاده از يك امولسيون كننده نظير تترا اتانول آمين تهيه كرد.

بررسي خواص فيزيكي و شيميايي واكس هاي پارافيني»


http://abbaszadeh.persiangig.com/UL/Damaghe/PIC_03.jpg



بررسي خواص فيزيكي و شيميايي واكس مي تواند تا حدي در شناسايي ساختمان شيميايي واكس ها مورد استفاده قرار گيرد. به طور كلي شناسايي خواص واكس ها را مي توان به سه دسته تقسيم كرد
:
الف: روش هاي فيزيكي (نقطه ذوب، درصد روغن، ويسكوزيته، ضريب شكست، جرم مخصوص...)

ب: آزمايش هايي كه بيشتر جنبه مكانيكي داشته و بيشتر در صنايع، به منظور شناخت خصوصيات واكس به هنگام مصرف بر روي آن انجام مي گيرد. (مقاومت در مقابل كشش، مقاومت در مقابل سايش، جلاي واكس، انعطاف پذيري(

ج: بررسي ساختمان شيميايي تركيبات سازنده واكس:

1- اسپكترومتر جرمي:

با استفاده از اسپكترومتر جرمي در دماي زياد مي توان نوع تركيبات و درصد هر يك از آنها را در واكس تعيين كرد.

2- كروماتوگراف گازي:

در اين روش، پيك هاي حاصل از گاز، كروماتوگرافي واكس را تعيين كرده و از مقايسه آن با پيك هاي استاندارد به دست آمده مي توان تركيبات سازنده واكس و نيز با محاسبه سطح زير هر پيك، درصد آن تركيب را در واكس تعيين نمود.
روش اسپكترومتر جرمي در مقايسه با روش هاي ديگر براي شناسايي تركيبات سازنده واكس روشي مناسب است. در مواقعي كه استفاده از اين روش ممكن نباشد مي توان با روش ساده زير تا حدودي تركيبات سازنده واكس را شناسايي كرد. روش عمل بدين صورت است كه ابتدا خواص فيزيكي مهم واكس نظير نقطه ذوب، ضريب شكست، ويسكوزيته، چگالي و غيره را تعيين كرده و از مقايسه آن با خواص فيزيكي هيدروكربن هاي پارافيني، هيدروكربور پارافيني معادل واكس را مشخص كرد.

روغن گيري از واكس:

Slack Wax به دست آمده از واحد واكس گيري بر حسب شرايط عمل، حاوي15 تا50 درصد روغن است. جهت روغن گيري از واكس از3 خاصيت فيزيكي واكس و روغن استفاده مي شود.

روغن گيري از واكس با استفاده از تفاوت نقطه ذوب واكس و روغن:

اين روش كه Sweating ناميده مي شود به خاطر پايين بودن راندمان عمل و محدوديت هاي موجود از لحاظ ماده اوليه، چندان مورد توجه نيست. با استفاده از اين روش تنها مي توان از واكس هاي پارافيني روغن گيري كرد، زيرا در هنگام گرم كردن واكس، وجود بلورهاي درشت در واكس هاي پارافيني فضاي آزادي را جهت جريان روغن ايجاد مي كند. درصد روغن موجود در واكس مورد عمل و شرايط گرم و سرد كردن آن، دو عامل موثر در كيفيت محصول به دست آمده است. براي روغن گيري از واكس ابتدا آن را ذوب كرده و به بالاترين قسمت سيني هايي كه به صورت پلكاني روي هم قرار گرفته اند، فرستاده مي شود تا در آنجا سرد شود. سپس واكس سرد شده را به تدريج گرم كرده و حين گرم شدن آن، قطرات روغن از درون بلورهاي واكس به پايين تراوش مي كند و به وسيله لوله هايي كه در اطراف سيني تعبيه شده است از سيستم خارج مي شود. سرعت گرم كردن واكس بايد حتي الامكان كم باشد(1تا2 درجه فارنهايت در ساعت)
از واكس باقي مانده در بالاي سيني، در هر مرحله اي نمونه برداري شده و هنگامي كه درصد روغن در آن به مقدار مورد نظر كاهش يافت عمل گرم كردن بر روي آن قطع مي شود. واكس باقي مانده در بالاي سيني جمع آوري مي شود.
با استفاده از اين روش نه تنها مي توان واكس را از روغن جدا كرد بلكه مي توان واكس هايي با نقطه ذوب هاي مختلف به دست آورد. از معايب اين روش مي توان به طولاني بودن زمان عمل(حدود70 ساعت) و بالا بودن درصد روغن در واكس اشاره كرد.

روغن گيري با حلال:

معمولاً در روغن گيري از واكس از همان حلال مصرفي در واحد واكس گيري استفاده مي شود. حلال هاي مصرفي در واحد روغن گيري از واكس، مخلوطي از تولوئن و متيل اتيل كتن، متيل ايزوبوتيل كتن، و دي كلرو اتان را تشكيل مي دهند. روش عمل همانند روش واكس گيري از روغن موتور است. مزيت هاي اين روش بر روش هاي ديگر شامل موارد زير است:
الف: علاوه بر جداسازي روغن از واكس با اين روش مي توان واكس را با برش هاي مختلف و بر حسب نقطه ذوب آنها از يكديگر جدا كرد
.
ب: قابليت انعطاف آن زياد بوده و در مورد مواد اوليه آن هيچ گونه محدوديتي وجود ندارد. ج: مقدار روغن باقي مانده در واكس نسبت به روش هاي ديگر كمتر است.

د: از آنجايي كه در اين روش از همان حلال واحد واكس گيري استفاده مي شود هزينه توليد تقريباً50 درصد كاهش مي يابد.

جدا كردن بعضي از انواع هيدروكربن هاموم هاي پارافيني: استخراج موم ها معمولاً از طريق استفاده از حلال و يا رسوب گيري، (در اثر سرد كردن) از فرآورده تقطير خلا صورت مي گيرد. اين موم ها اساساً از نرمال پارافين ها با18 تا35 اتم كربن تشكيل شده ند. موم هاي پارافيني متداول در دمايي بين45 تا65 درجه سانتي گراد ذوب مي شوند و مخلوطي از هيدروكربن هاي پارافيني نرمال از C22 تا C30 هستند.
موم هاي ميكرو كريستالين: اين موم ها در دماي بالاتري ذوب مي شوند(90 درجه سانتي گراد) و جرم مولكولي بيشتري دارند(400 تا800) و آنها را مي توان از باقي مانده (و نه از فرآورده) تقطير خلا جدا كرد.
هم چنين مي توان نرمال پارافين ها را به كمك الك هاي مولكولي يا تركيبات اوره از بعضي برش هاي نفتي جدا كرد.
پارافين ها(نرمال پارفين ها): از مخلوط نرمال پارفين ها يا10 تا20 اتم كربن، بر حسب برشي كه از آن استخراج شده اند خلوص ساختمان نرمالشان مي تواند از98 درصد هم تجاوز كند.
الك هاي مولكولي كه به كار مي روند «لند» نام دارند و عبارتند از زئوليت هاي بلورين سنتزي به فرمول عمومي زير:

MC12/n[(AL2O3)12.(SiO2)12]27H2O

كه در آن MC يك كاتيون با بارn را نشان مي دهد. شبكه بلورين مكعبي اين زئوليت ها از چهار وجهي هاي SiO4 و ALO4 تشكيل شده است. اين ساختمان خلل و فرجي را به وجود مي آورد كه قطر آنها بستگي به كاتيون به كار رفته دارد.
هيدروكربن هاي نرمال پارافيني مي توانند در اين خلل و فرج نفوذ كنند در حالي كه هيدروكربن هاي شاخه دار و حلقوي نمي توانند داخل اين منافذ بشوند.
الك هاي 4A ، زئوليت هاي از نوع A و به فرمول عمومي زيرند:

0/96Na2O-1/00 Al2O3-0/02 SiO2

و فقط مولكول هايي را كه از 4A كوچكترند، جذب مي كنند. الك هاي 5A همان الك هاي 4A هستند با اين تفاوت كه75درصد سديم آن به وسيله كلسيم جانشين شده است قطر خلل و فرج 5A است. اين الك هاي مولكولي براي استخراج نرمال پارافين ها به كار مي روند. در استخراج نفت سفيد نرمال، پارافين هايي كه حاصل مي شوند،10 تا13 اتم كربن دارند درحالي كه در استخراج گازوئيل، پارافين هاي C14 و C18 به دست مي آيد.

استخراج با اوره:


http://t3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcT-M4A0yQYOnxv_5wPPaVCd54nm1F3RBY7pVzOqxD8Ff0yDNT_gi1 xO4_FVtA

اين روش بر اين اساس قرار دارد كه اوره قادر است با پارافين هاي خطي، كمپلكس هاي متبلور تشكيل دهد(شكل1). در اين كمپلكس ها، مولكول هاي اوره CO(NH2)2 فنروار بر روي يال هاي منشور هاي شش گوشي قرار گرفته اند. اين مولكول ها به وسيله پيوندهاي هيدروژني (كه در شكل1 با نقطه چين مشخص شده اند) در جاي خود نگهداري مي شوند. بدين ترتيب اين مولكول ها كانالي تشكيل مي دهند كه در داخل آن مولكول هاي پارافيني (به شرط آنكه شاخه نداشته باشند) قرار مي گيرند. قطر داخلي كانال ها 4/7A است.
خلوص نرمال پارافين هايي كه به وسيله اوره استخراج مي شوند كمتر از پارافين هايي است كه با روش الك مولكولي به دست مي آيند. حتي در بعضي شرايط داراي5 درصد ساختمان ايزو هستند. آلكان هاي5،4،3 اتم كربن دار، با اوره تركيب افزايشي نمي دهند.
اولين مولكول پارافيني كه تركيب افزايشي مي دهد هگزان است و پس از آن پايداري كمپلكس اوره- پارافين با جرم مولكولي هيدروكربن افزايش مي يابد.
هيدروكربن هاي شاخه دار در صورتي مي توانند تركيب افزايشي بدهند كه استخلاف ها بر روي كربن2 و يا3 بوده و زنجير اصلي نيز بيش از11 اتم كربن داشته باشد. اگر استخلاف متيل در كربن4 يا5 باشد زنجير اصلي بايد بيش از15 اتم كربن داشته باشد.
در صورتي كه گروه هاي دي متيل3،2 و4،3 وجود داشته باشند، زنجير بايد بيش از18 اتم كربن داشته باشد. بر حسب آنكه اوره به شكل متبلور و يا محلول باشد، روش ها با يكديگر اختلاف پيدا مي كنند.
مي توان تيو اوره CS(NH2)2 را جانشين اوره كرد ولي در اين صورت، روش جدا كردن، خاصيت گزينش پذيري خود را از دست مي دهد زيرا هيدروكربن هاي شاخه دار و نفتن ها نيز جذب مي شوند.


گرداورنده:مجتبئ زارعي (http://chemnews.blogfa.com/post-41.aspx)