*sabrina*
9th December 2010, 08:57 AM
در شیمی کربونیل آنچه معیین است اینست که واکنش استخلاف هسته دوستی آسیل دار کردن که با استفاده از مشتقات کربوکسیلیک اسید ها صورت میگیرد در مورد آلدهید ها و کتونها عملی نیست . زیرا استخلاف های آلکیل و هیدروژن نمی توانند به عنوان گروه های ترک کننده عمل کنند.
در واقع همانطور که در شکل مشخص است حد واسط چهاروجهی حاصل از افزایش یک هسته دوست به مشتق کربوکسیلیک اسید می تواند گروه ترک کننده را حذف کند و منجر به واکنش جانشینی استخلاف هسته دوستی اسیل شود . اما حد واسط چهاروجهی حاصل از افزایش یک افزایش یک هسته دوست به یک کتون یا آلدهید فقط دارای استخلاف آلکیل و هیدروژن است و نمی تواند یک گروه تر کننده را خارج سازد . واکنش کانیزارو که در سال 1853 کشف شد ، استثنائی بر این قاعده است .
واکنش کانیزارو با افزایش هسته دوستی OH- به یک آلدهید انجام می شود و حد واسط چهاروجهی تولید می کند که یون هیدرید را به عنوان یک گروه تر کننده خارج می سازد . با پذیرش یون هیدرید بوسیله مولکول دیگری از الدهید در مرحله دیگری از افزایش هسته دوستی ، ، اکسایش و کاهش همزمان یا تسهیم نامتناسب صورت می گیرد . یک مولکول آلدهید دستخوش جانشینی H- بوسیله OH- می شود و به یک اسید اکسید میشود . در حالی که مولکول دیگری از آلدهید با افزایش H- و تولید الکل ، کاهش پیدا می کند . مثلا بنزآلدهید دراثر واکنش با NaOH ، مخلوط یک به یک بنزوئیک اسید و بنزیل الکل بدست می دهد .
آلدهید هایی که فاقد هیدروژن آلفا هستند در مجاورت قلیایی غلیظ ، در خود اکسایش-کاهش شرکت می کند و مخلوطی از الکل و نمک کربوکسیلیک اسید مربوط را بوجود می آورند این واکنش که به واکنش کانیزارو مشهور است معمولا به این صورت اجرا می شود که اجازه می دهند آلدهید در دمای اطاق با هیدروکسید آبی یا الکلی غلیظ برای مدتی باقی بماند ( در این شرایط آلدهیدی که دارای هیدروژن α است ، با سرعت بیشتری در تراکم آلدولی شرکت می کند )
بطور کلی مخلوط دو آلدهید در واکنش کانیزارو شرکت می کنند و تمام فرآورده های ممکن را بوجود می آورند ولی اگر یکی از آلدهیدها ، فرمالدهیدباشد،واکنش تقریبا بطور انحصاری سدیم فرمات و الکل مربوطه به آلدهید دیگر را بوجود می آورد. این نوع واکنش را ، واکنش کانیزاروی تقاطعی می نامند .
منابع :
کتاب آلی2 مولف جان مک موری تالیف دکتر عیسی یاوری ،
شیمی آلی 2 تورنتون موریسون- نیلسون بوید
در واقع همانطور که در شکل مشخص است حد واسط چهاروجهی حاصل از افزایش یک هسته دوست به مشتق کربوکسیلیک اسید می تواند گروه ترک کننده را حذف کند و منجر به واکنش جانشینی استخلاف هسته دوستی اسیل شود . اما حد واسط چهاروجهی حاصل از افزایش یک افزایش یک هسته دوست به یک کتون یا آلدهید فقط دارای استخلاف آلکیل و هیدروژن است و نمی تواند یک گروه تر کننده را خارج سازد . واکنش کانیزارو که در سال 1853 کشف شد ، استثنائی بر این قاعده است .
واکنش کانیزارو با افزایش هسته دوستی OH- به یک آلدهید انجام می شود و حد واسط چهاروجهی تولید می کند که یون هیدرید را به عنوان یک گروه تر کننده خارج می سازد . با پذیرش یون هیدرید بوسیله مولکول دیگری از الدهید در مرحله دیگری از افزایش هسته دوستی ، ، اکسایش و کاهش همزمان یا تسهیم نامتناسب صورت می گیرد . یک مولکول آلدهید دستخوش جانشینی H- بوسیله OH- می شود و به یک اسید اکسید میشود . در حالی که مولکول دیگری از آلدهید با افزایش H- و تولید الکل ، کاهش پیدا می کند . مثلا بنزآلدهید دراثر واکنش با NaOH ، مخلوط یک به یک بنزوئیک اسید و بنزیل الکل بدست می دهد .
آلدهید هایی که فاقد هیدروژن آلفا هستند در مجاورت قلیایی غلیظ ، در خود اکسایش-کاهش شرکت می کند و مخلوطی از الکل و نمک کربوکسیلیک اسید مربوط را بوجود می آورند این واکنش که به واکنش کانیزارو مشهور است معمولا به این صورت اجرا می شود که اجازه می دهند آلدهید در دمای اطاق با هیدروکسید آبی یا الکلی غلیظ برای مدتی باقی بماند ( در این شرایط آلدهیدی که دارای هیدروژن α است ، با سرعت بیشتری در تراکم آلدولی شرکت می کند )
بطور کلی مخلوط دو آلدهید در واکنش کانیزارو شرکت می کنند و تمام فرآورده های ممکن را بوجود می آورند ولی اگر یکی از آلدهیدها ، فرمالدهیدباشد،واکنش تقریبا بطور انحصاری سدیم فرمات و الکل مربوطه به آلدهید دیگر را بوجود می آورد. این نوع واکنش را ، واکنش کانیزاروی تقاطعی می نامند .
منابع :
کتاب آلی2 مولف جان مک موری تالیف دکتر عیسی یاوری ،
شیمی آلی 2 تورنتون موریسون- نیلسون بوید