*مینا*
23rd October 2010, 10:27 PM
خواص شیمیایی آلدهید ها و كتون ها:
آلدهید ها وكتون ها در چند نوع فعل و انفعال شركت می كنند كه اهم آن به قرار زیر است:
1)حمله الكترونخواهی اسیدهای لوئیس روی اكسیژن گروه كربونیل موجب افزایش دانسیته بار مثبت كربن گروه كربونیل می شود كه در نهایت موجب افزایش خصلت اسیدی پروتون ههای كربن های آلفای كربونیل می گردد.صحت این نكته به وسیله روش های افزاری تائید شده است.
2)حمله هسته خواهی بركربن گروه كربونیل دومین دسته وسیع از واكنشهای آلدهید ها وكتون ها را تشكیل می دهد.به عنوان مثال از افزایش آب بر آلدهید ها وكتون ها دیول دوقلو(gemdiol)ایجاد می شود و درصد تشكیل آن به ساختمان ماده و به پایداری محصول حاصل بستگی دارد.به عنوان مثال مقدار دیول دوقلوی حاصل از استون در دمای 20درجه سانتی گراد خیلی كم و قابل اغماض است در صورتیكه آلدهید فرمیك و تری كلرو استالدهید به خوبی و به طور كامل به دیول دو قلو تبدیل می شوند.
تهیه آلدهید ها و كتون ها از راه اكسایش الكل ها:
مصرف زیاد آلدهید و كتون در سنتزهای آلی باعث می شود كه نحوه تهیه آنها اهمیت بسیاری داشته باشد.این اجسام را می توان از آلكین ها –كربوكسیلیك اسیدها و مشتق كربوكسیلیك اسیدها سنتز كرد.آلكینها دراثرآبداركردن باكاتالیزور اسید به وسیله هیدروبورداركردن-اكسایش به آلدهید یا كتون تبدیل می شوند.
كربوكسیلیك اسیدها یا مشتقات آنها با تركیبات آلی فلزدار یا معرف های كاهند دیگر تركیب می شوند و آلدهید یا كتون می دهند.با وجود این یكی از معمولترین روش های سنتزی اكسایش الكل های نوع اول و دوم با كرومیك اسید H2CrO4 یا پتاسیم پرمنگنات است.
در این گزارش كار نحوه مصرف كرومیك اسید در تبدیل الكلها به آلدهید ها و كتون ها مورد بحث قرار می گیرد.
كرومیك اسید برای مدت طولانی پایدار نیست و بنابراین آن را در هنگام لزوم از تركیب سدیم یا پتاسیم دی كرومات با اسید اضافی مانند سولفوریك یا اسد استیك یا با انحلال كرومیك انیدرید در آب تهیه می كنند.
در روش اخیر سولفوریك اسید یا استیك اسید نیز اضافه می شود زیرا كه سرعت اكسایش الكل ها با كرومیك اسید در محلول اسیدی بسیار زیادتر است.در تهیه یا اكسایش اجسامی كه در محیط اسیدی قوی تجزیه می شوند كرومیك انیدریدرا در پیریدین حل می كنند یا پتاسیم پرمنگنات بازی را به عنوان معرف اكسید كننده به كار می برند.
الكلها در مجاورت كرومیك اسید به استر تبدیل می شوند.این عمل كاملا به واكنش الكل ها وكربوكسیلیك اسیدها شباهت دارد.
وجود چند واكنش جانبی مهم اكسایش الكل نوع اول به آلدهید را پیچیده می كند.
به احتمال زیاد مهمترین واكنش جانبی اكسایش سریع آلدهید با كرومیك اسید و تبدیل آن به كربوكسیلیك اسید است.برای تقلیل این اكسایش اضافی نامطلوب كرومیك اسید را به الكل نوع اول اضافه می كنند تا عامل اكسنده اضافی در مخلوط واكنش موجود نباشد وهم چنین آلدهیدرا در هنگام تشكیل از مخلوط واكنش تقطیر می كنند.بنابراین چنان چه در اكسایش با كرو میك اسید لازم باشد كه آلدهید با بازده زیادی تهیه می شودباید آلدهید موردنظر خیلی فرارباشد یعنی در كمتر از حدود 150بجوشد.
كتون ها در محیط اسیدی ملایم در برابر این اكسنده بسیار پایدارتر از آلدهیدها هستند از این رو در تبدیل الكل های نوع دوم به كتون ها میزان واكنش های جانبی كه در اكسایش الكل های نوع اول گفته شد چندان قابل ملاحظه نیستند.ولی در شرایط بازی یا اسیدی قوی كتون هایی كه به فرم انولی در می آیند اكسید می شوند و به دو قسمت كربونیل دار تجزیه می شوند.برای مثال می توان سیكلو هگزانول را با كرومیك اسید اكسیدكرد وبازده زیادی از سیكلوهگزانون به دست آورد ولی این جسم در اثر تركیب با پتاسیم پرمنگنات در محیط بازی ضعیف به آدیپیك اسید تبدیل می شود.بدون شك در این واكنش ابتدا كتون به یون انولات تبدیل می شود تبدیل می شودو بعداین یون با پرمنگنات اكسید می شود.
سیكلوهگزانون یك كتون متقارن است و فقط یك یون انولات می دهد.چنان چه كتون متقارن نباشد دو یون انولات متفاوت تولی می شود وهر یك از آنها با پرمنگنات به محصول جداگانه ای اكسید می شود.در اكسایش كتون های نامتقارن مخلوط پیچیده ای از چند محصول تشكیل می شود وچنین مشكلی مصرف سنتزی این واكنش ها را كم می كند.
منبع (http://www.shimi.blogfa.com/cat-2.aspx)
آلدهید ها وكتون ها در چند نوع فعل و انفعال شركت می كنند كه اهم آن به قرار زیر است:
1)حمله الكترونخواهی اسیدهای لوئیس روی اكسیژن گروه كربونیل موجب افزایش دانسیته بار مثبت كربن گروه كربونیل می شود كه در نهایت موجب افزایش خصلت اسیدی پروتون ههای كربن های آلفای كربونیل می گردد.صحت این نكته به وسیله روش های افزاری تائید شده است.
2)حمله هسته خواهی بركربن گروه كربونیل دومین دسته وسیع از واكنشهای آلدهید ها وكتون ها را تشكیل می دهد.به عنوان مثال از افزایش آب بر آلدهید ها وكتون ها دیول دوقلو(gemdiol)ایجاد می شود و درصد تشكیل آن به ساختمان ماده و به پایداری محصول حاصل بستگی دارد.به عنوان مثال مقدار دیول دوقلوی حاصل از استون در دمای 20درجه سانتی گراد خیلی كم و قابل اغماض است در صورتیكه آلدهید فرمیك و تری كلرو استالدهید به خوبی و به طور كامل به دیول دو قلو تبدیل می شوند.
تهیه آلدهید ها و كتون ها از راه اكسایش الكل ها:
مصرف زیاد آلدهید و كتون در سنتزهای آلی باعث می شود كه نحوه تهیه آنها اهمیت بسیاری داشته باشد.این اجسام را می توان از آلكین ها –كربوكسیلیك اسیدها و مشتق كربوكسیلیك اسیدها سنتز كرد.آلكینها دراثرآبداركردن باكاتالیزور اسید به وسیله هیدروبورداركردن-اكسایش به آلدهید یا كتون تبدیل می شوند.
كربوكسیلیك اسیدها یا مشتقات آنها با تركیبات آلی فلزدار یا معرف های كاهند دیگر تركیب می شوند و آلدهید یا كتون می دهند.با وجود این یكی از معمولترین روش های سنتزی اكسایش الكل های نوع اول و دوم با كرومیك اسید H2CrO4 یا پتاسیم پرمنگنات است.
در این گزارش كار نحوه مصرف كرومیك اسید در تبدیل الكلها به آلدهید ها و كتون ها مورد بحث قرار می گیرد.
كرومیك اسید برای مدت طولانی پایدار نیست و بنابراین آن را در هنگام لزوم از تركیب سدیم یا پتاسیم دی كرومات با اسید اضافی مانند سولفوریك یا اسد استیك یا با انحلال كرومیك انیدرید در آب تهیه می كنند.
در روش اخیر سولفوریك اسید یا استیك اسید نیز اضافه می شود زیرا كه سرعت اكسایش الكل ها با كرومیك اسید در محلول اسیدی بسیار زیادتر است.در تهیه یا اكسایش اجسامی كه در محیط اسیدی قوی تجزیه می شوند كرومیك انیدریدرا در پیریدین حل می كنند یا پتاسیم پرمنگنات بازی را به عنوان معرف اكسید كننده به كار می برند.
الكلها در مجاورت كرومیك اسید به استر تبدیل می شوند.این عمل كاملا به واكنش الكل ها وكربوكسیلیك اسیدها شباهت دارد.
وجود چند واكنش جانبی مهم اكسایش الكل نوع اول به آلدهید را پیچیده می كند.
به احتمال زیاد مهمترین واكنش جانبی اكسایش سریع آلدهید با كرومیك اسید و تبدیل آن به كربوكسیلیك اسید است.برای تقلیل این اكسایش اضافی نامطلوب كرومیك اسید را به الكل نوع اول اضافه می كنند تا عامل اكسنده اضافی در مخلوط واكنش موجود نباشد وهم چنین آلدهیدرا در هنگام تشكیل از مخلوط واكنش تقطیر می كنند.بنابراین چنان چه در اكسایش با كرو میك اسید لازم باشد كه آلدهید با بازده زیادی تهیه می شودباید آلدهید موردنظر خیلی فرارباشد یعنی در كمتر از حدود 150بجوشد.
كتون ها در محیط اسیدی ملایم در برابر این اكسنده بسیار پایدارتر از آلدهیدها هستند از این رو در تبدیل الكل های نوع دوم به كتون ها میزان واكنش های جانبی كه در اكسایش الكل های نوع اول گفته شد چندان قابل ملاحظه نیستند.ولی در شرایط بازی یا اسیدی قوی كتون هایی كه به فرم انولی در می آیند اكسید می شوند و به دو قسمت كربونیل دار تجزیه می شوند.برای مثال می توان سیكلو هگزانول را با كرومیك اسید اكسیدكرد وبازده زیادی از سیكلوهگزانون به دست آورد ولی این جسم در اثر تركیب با پتاسیم پرمنگنات در محیط بازی ضعیف به آدیپیك اسید تبدیل می شود.بدون شك در این واكنش ابتدا كتون به یون انولات تبدیل می شود تبدیل می شودو بعداین یون با پرمنگنات اكسید می شود.
سیكلوهگزانون یك كتون متقارن است و فقط یك یون انولات می دهد.چنان چه كتون متقارن نباشد دو یون انولات متفاوت تولی می شود وهر یك از آنها با پرمنگنات به محصول جداگانه ای اكسید می شود.در اكسایش كتون های نامتقارن مخلوط پیچیده ای از چند محصول تشكیل می شود وچنین مشكلی مصرف سنتزی این واكنش ها را كم می كند.
منبع (http://www.shimi.blogfa.com/cat-2.aspx)