faridbensaeed
25th November 2008, 11:47 AM
دوستان در صورت تمايل به دريافت فايل بصورت كامل دارند آدرس الكترونيكي خود با ذكر درخواست به پست الكترونيكي training.nigc@gmail ارسال تا برايتان فرستاده شود .
هيدرات هاي گازي
چکيده
درصد متان در گاز طبيعي از 90% بيشتر است. هيدرات متان با تزريق متان تحت فشار به آب در دماي نزديک انجماد آب توليد مي شود. اگر در دماي زير صفر فشار به تدريج برداشته شود گاز متان ساختار هيدرات را ترک مي کند ولي به دليل دماي زير صفر، شبکه بلوري يخ پابرجاي مي ماند. به دليل خروج متان از ساختار هيدرات کانالهايي با قطر مولکول متان در يخ بر جاي مي ماند. و از اين شبکه بلوري يخ مي توان به عنوان غشايي براي جداسازي متان از مخلوطهاي گازي سنگينتر استفاده کرد.
به بررسی تاريخچه کشف هيدرات ، ساختار و شرايط تشکيل هيدرات پرداخته شده است. نتايج تحقيقات انجام شده تا سال 1950 مشخص نمود كه براي تشكيل هيدرات سه شرط لازم است:
الف- وجود آب بصورت فاز مايع يا يخ
ب- وجود مولكولهاي گازي كوچك نظير متان، اتان، پروپان و آرگون
ج- فشارهاي بالا و دماهاي پايين
از لحاظ ساختماني هيدرات جسمي است جامد كه از مخلوط فيزيكي آب با برخي هيدروكربنهاي موجود در گاز طبيعي بوجود مي‌آيد و با وجود ظاهري مانند يخ، خواص متفاوت با آن دارد و رابطه
Water + Gas Hydrate
بعنوان يك رابطه تعادلي شناخته و معرفي گرديده كه تحت تأثير دما و فشار مي‌باشد.
در فصل چهارم به بررسي محاسبات هيدرات پرداخته شده است. همچنين روشهاي پيش بيني شرايط تشکيل هيدرات معرفي شده اند که اين روشها به دو روش تجربي و مدل ترموديناميکي تقسيم بندي مي شوند که در اين فصل به بررسي و توضيح مدلهاي ترموديناميکي پرداخته شده است.
در فصل پنجم به بررسي مدلهاي موجود در زمينه رشد و تجزيه کريستال هيدرات پرداخته شده است. و مدلهاي ا نگلزوس، اسکووبورگ-راسموسن، بيشنوي و كلارك، ورامينيان و دانش و چند مدل ديگر بحث و بررسي شده است.
هيدرات
مقدمه
گاز طبيعي و نفت خام بطور طبيعي در مخازن زيرزميني با آب در تماس مي‌باشند. مولكولهاي آب بخاطر داشتن پيوندهاي هيدروژني قوي، با بوجود آوردن حفره‌هايي تشكيل يك ساختمان شبه شبكه‌اي را مي‌دهد. اين ساختمان شبه شبكه‌اي كه بعنوان شبكه هيدرات خالي شناخته مي‌شود، ناپايدار بوده، ولي در حضور اجزاء گاز طبيعي با قطرهاي مولكولي كوچكتر از قطر حفره‌ها مي‌تواند به يك ساختمان پايدار تبديل شود. اين ماده كريستالي شبه يخ بعنوان هيدرات گاز طبيعي شناخته مي‌شود [5].هيدارتهاي گازي، تركيباتي كريستالي جامد است كه شبيه برف يا يخ سست بوده و فرمول عمومي آنها بصورت Mn H2O مي‌باشد كه M شامل مولكول تشكيل‌دهنده هيدرات مي‌باشد. بعنوان مثال در حالتي از هيدرات متان 8مولكول متان توسط 46 مولكول آب احاطه مي‌شود[6].
در مجموعه‌اي از فرآيندهاي موجود در صنايع نفت، گاز و پتروشيمي پديده تشكيل هيدارتهاي هيدروكربن ممكن است بوجود آيد كه مي‌تواند باعث گرفتگي خطوط لوله و دستگاه‌ها شده و سبب عوارضي چون انفجار در پشت شيرهاي كنترل گردد.
وجود بخار آب در گاز طبيعي همواره منبع مزاحمت در صنعت گاز طبيعي در اندازه‌گيري و انتقال گاز بوده است و يكي از مشكلات عمده، قطع سرويس بخاطر مايع شدن و سرانجام انجماد آب در سيستم مي‌باشد. ماده جامدي كه در خط لوله جمع گشته و در ظاهر شبيه برفك مي‌باشد، در اثر حركت گاز در خط لوله، در نقاط پست و كوتاه جمع و فشرده شده و نهايتاً تمام خط لوله را مسدود مي‌كند. اين انجماد معمولاً در دماهاي زير صفر يا تركيبي از دماهاي پايين همراه با نوسانات فشار مي‌شود رخ مي‌دهد كه دومي باعث ميعان و تبخير متناوب هيدروكربنهاي فرارتر مثل پروپان و بوتان مي‌شود.پديده تشكيل هيدرات هميشه نامطلوب نبوده بلكه بعنوان يك روش جهت نمك زدايي و شيرين كردن آب مي توان از آن استفاده نمود. استفاده صنعتي از هيدارتهاي گازي شامل موارد زير مي‌باشد:
الف- شيرين نمودن آب دريا
ب- جدا كردن گاز دو جزئي يا چند جزئي و مخلوطهاي مايع
ج- ذخيره سازي گازها
در اين موارد مي توان به مباحث Desalination و مرجع P.DHOLABHAI مراجعه نمود[7].
اصولاً دماهاي پائين و فشارهاي نسبتاً بالا در تشكيل هيدرات‌ها سهم قابل ملاحظه‌اي دارند و براي تشكيل هيدرات‌ها مناسبند. هيدارتهاي تشكيل شده از مولكول گازهاي دي اكسيد كربن، سولفيد هيدروژن، نيتروژن و اكسيژن شامل آلكان‌هاي سبك گاز طبيعي نظير متان، اتان، پروپان و ايزوبوتان نيز مي‌باشند.
تشكيل هيدرات‌گازي در خطوط لوله گاز طبيعي بستگي به فشار، دما و تركيب مخلوط بخار آب-گاز دارد و بعد از اينكه اين شرايط كامل شد، تشكيل هيدرات‌ها توسط سرعتهاي بالاي جريان گاز، نوسانات فشار يا تلقيح يك كريستال كوچك هيدرات، سريعتر مي‌شود. در شرايط تعادلي هيدرات‌ها، بخاطر پائين بودن فشارشان، آب بيشتري از فاز بخار خارج مي‌شود[2].
نقطه ذوب هيدارتهاي تركيب شده در مخلوط گاز طبيعي بستگي به فشار دارد و در فشارPsia 110 از حدود 34 تا حدود 60 در فشار Psia 800 تغيير مي‌كند. همچنين هيدارتهاي ديگري كه تحت عنوان هيدارتهاي دوگانه ناميده مي شوند، مورد بررسي قرار گرفته‌اند.
اين هيدرات‌ها در واقع حالت خاصي از هيدارتهاي تركيبي هستند. هنگاميكه يك ماده تشكيل‌دهنده هيدرات بصورت يك گاز منفرد نباشد، بلكه بصورت مخلوطي از گازها يا مايعات آلي فرار باشد، هيدراتي كه تشكيل ميگردد بصورت يك محلول بوده كه تركيب آن در طي ذوب تغيير مي‌نمايد.
هيدارتهاي گازي در جائيكه تركيبات گازي ذكر شده، در دماهاي زير35 در تماس با آب قرار گيرند، ممكن است تشكيل شوند. بنابراين ضروري بنظر مي رسد كه شرايط تشكيل هيدرات هنگام طراحي واحدهاي جداسازي و خطوط لوله براي استفاده در صنعت نفت و گاز مورد ملاحظه و مطالعه قرار گيرند. هيدراتهاي اعماق زمين به عنوان منابع انرژي آينده مورد مطالعه قرار گرفته اند. به علت دما و فشار لايه‌هاي زير زميني در اعماق زمين منابع هيدروكربوري فراواني به صورت هيدرات موجود است. اين حجم زياد ذخيره شده به اين دليل است كه يك حجم واحد از هيدرات متان 164مرتبه بيشتر از همان حجم گاز، متان دارد. حجم ذخاير هيدرات گازي در لايه هاي زمين 10´4/1تا 104´4/3 تريليون متر مكعب و در اعماق اقيانوسها 103´1/3 تا 106´6/7 تريليون متر مكعب تخيمن شده است[8].
تاريخچه كشف هيدرات
شناخت پديده تشكيل هيدرات به سالهاي ابتدايي قرن نوزدهم باز ميگردد. همفري ديوي اولين نفري بود كه در سال 1810 در هنگام آزمايش سرد كردن يك محلول آبي اشباع كلر در دماي9 متوجه تشكيل هيدرات گاز كلر شد[9]. بعد از ديوي، محققين ديگري نظير Cailletet، Wroblewski، Villard، Forcrand بين سالهاي 1850 تا 1890 هيدارتهاي ديگري نظير CO2، Cs2، AsH3C2H2، CH4، C2H6، C2H4، C3H8، N2O، Ar، Kr، Xe را كشف نمودند.
شرودر[1] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn1) تاريخچه كشف هيدارتهاي گازي را مرور كرده است [2]: همفري ديوي در سال 1810 اولين هيدرات را كه يك تركيب كريستالي كلر و آب بود، كشف كرد. Wroblewski در سال 1882 هيدرات دي اكسيد كربن را گزارش كرد. Cailletet در سال 1875 هيدرات استيلن را كشف نمود.
Woehler در سال 1840 هيدرات سولفيد هيدروژن را كشف كرد. ويلارد[2] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn2) و فوركراند[3] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn3) بيش از 40 سال روي اينگونه تركيبات كار كرده اند. ويلارد هيدارتهاي متان، اتان، استيلن و اتيلن را گزارش نمود. Schutzenberger اولين هيدرات دوگانه سولفيد هيدروژن و دي اكسيد كربن را گزارش كرد.
هيدارتهاي دوگانه تركيبات معيني هستند كه داراي نقطه ذوب معيني بوده و با هيدارتهاي ساده متفاوت مي‌باشند، زيرا دماي تخريب[4] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn4) هيدرات دوگانه ممكن است با دماي تخريب يكي از هيدارتهاي ساده متفاوت باشد. فوركراند و Sullu Thomas در سال 1897 دريافتند كه تتراكلريدكربن و استيلن تشكيل يك هيدرات دوگانه مي‌دهند. آنها همچنين هيدارتهاي دوگانه استيلن، اتيلن، دي اكسيدگوگرد، و دي اكسيد كربن را با كلريد اتيلن، برميد اتيلن،يديد متيل، برميد متيل، كلريد متيلن، و يديد متيلن گزارش كردند. Hempel و Seidel نيز تركيبات مشابهي مانند دي اكسيد كربن و اتر را گزارش دادند. همچنين هيدرات گازي آمونياك نيز گزارش شده است. متيل مركاپتان با آب نيز تشكيل يك هيدرات كريستالي مي‌دهد. مطالعات زيادي نيز در زمينه تشكيل هيدرات توسط افراد متعددي از جمله فراست و ديتون (1926)، كوباياشي (1959)، كتز (1959)، واندروالس و پلاتيو (1959)، ديويدسون (1973) و ماكوگان (1977) انجام شده است.
ساختار هيدرات
نتايج تحقيقات انجام شده تا سال 1950 مشخص نمود كه براي تشكيل هيدرات سه شرط لازم است:
الف : آب به صورت فاز مايع يا يخ
ب : وجود مولكولهاي گازي كوچك نظير متان، اتان، پروپان و آرگون
ج : فشارهاي بالا و دماهاي پايين
هيدرات گازي را مي توان جزء خانواده clathrate محسوب نمود[2].
chatrerte از لغت يوناني khlatron به معني حامل آمده است و در واقع ساختاري كريستالي است كه مولكولها يا اتمهاي مهمان (گاز) در حفرات بين مولكولهاي ميزبان (آب) كه به صورت شبكه سه‌بعدي و حاصل پيوندهاي هيدروژني مولكولهاست، محبوس مي شوند، اين مولكولهاي حبس شده باعث پايداري شبكه مولكولهاي ميزبان مي‌شوند.
هيدرات گازي يك محلول جامد است كه به صورت كريستال و كروي مي‌باشد. حلال آب است كه مولكولهاي آن توسط پيوند هيدروژني قوي، يك پوسته سه‌بعدي را تشكيل داده‌اند كه ملكول‌هاي گازهاي فرار مي‌توانند در حفره‌هاي آن نفوذ كنند. در درون هيدرات‌گازي، مولكولهاي گاز توسط نيروهاي وندروالس در محيط شبكه كريستالي مولكولهاي آب نگهداري مي‌شوند.
مطالعات انجام گرفته به كمك اشعه x نشان داده است كه ساختار كريستالي هيدرات از مشتقات Dodecahedronpentagonal (ساختاري با دوازده وجه كه هر وجه آن از يك پنج ضلعي تشكيل شده است) مي باشد.
سه ساختار براي هيدرات ها مشخص شده است :
1. ساختار نوع I
2. ساختار نوع II
3. ساختار نوع H
هر ساختار شامل تعدادي حفره‌هاي بزرگ و كوچك مي‌باشد. در يك هيدرات پايدار، تعدادي ازحفره‌ها توسط تركيبات گازي كه مولكولهاي مهمان ناميده مي‌شود اشغال مي‌شوند. تنها گازهايي كه داراي قطر مولكولي كوچكتر از قطر حفره‌هاي باشند و شكل هندسي مناسبي دارند، مي‌توانند وارد حفره‌ها شوند. پس، اندازه مولكولي عامل مهم در تشكيل هيدرات است. عامل مهم ديگر حلاليت گاز است، هرچقدر حلاليت يك جزء گازي بيشتر باشد، هيدرات سريعتر تشكيل مي شود.
براي هر واحد شبكه ساختارهاي هيدرات چند نوع قفس وجود دارد:
1-قفس نوع S
2- قفس نوع M
3- قفس نوع L
در ساختار I هر واحد شبكه 2 قفس كوچك نوع s() يعني ساختار مولكولها با 12 وجه پنج ضلعي) و 6 قفس بزرگ نوع L() يعني ساختار مولكولي با 12 وجه پنج ضعلي و 2 وجه شش ضلعي) دارد.
در ساختار II 16 قفس نوع S () و 8 قفس نوع L () دارد. ساختار I از 46 مولكول آب و ساختار II از 136 مولكول آب تشكيل شده است ساختار H شامل 2 قفس نوع s () و 3 نوع قفس نوع M () و يك نوع قفس نوع L () است. مشخصات فيزيكي شبكه هيدرات در جدول(3-1) آورده شده است[10].
جدول(3-1) مشخصات فيزيكي شبكه هيدرات
شكل(3-1) ساختارهاي هيدرات
به تازگي ساختار H هم در سيستم سه فازي آب - نئوهگزان - متان مورد مطالعه قرار گرفته اند[11]. هيدرات متان، اتان، از نوعI , پروپان و از نوع II است[12].
در جدول(3-2) نحوه اشغال حفره ها توسط گازهاي مختلف آورده شده است.
جدول(3-2) گازهاي تشكيل دهندهء هيدرات گاز طبيعي و نحوه اشغال حفره هاي مختلف آب توسط آنها
Structure II
Structure I
Compound
Large
cavites
Small
cavites
Large
cavites
Small
cavites
+
+
+
+
CH4
+
+
C2H6
+
C3H8
+
C4H10
+
I – Butane
+
+
+
+
Co2
+
+
+
+
N2
+
+
+
+
H2S
امكان انتقال ساختار
براي بررسي انتقال ساختار در هيدرات‌ها، مخلوط متان و سيكلو پروپان مورد بررسي قرار گرفته است. در اين مخلوط فشار تعادلي هيدرات پايين‌تر از فشار تعادلي تشكيل هيدرات در حالت متان خالص و سيكلو پروپان خالص است. در فشارهاي پايين، هيدرات با ساختار I تشكيل مي‌شود ولي هر چه فشار بالا مي رود، ساختار از نوع I به نوع II تغيير مي‌كند محل اين تغيير ساختار در p=2.35MPa و x=0.51, y=0.2 , z=0.54 (X تركيب درصد سيلكو پروپان در فاز آب، Y در فاز گاز و z در فاز هيدرات مي باشد)[12].
كاربردهاي هيدرات گازي :
هيدرات ها نخستين بار به عنوان عاملي در انسداد لوله‌هاي انتقال گاز شناخت شده اند اما امروزه مطالعات زيادي روي اين تركيبات انجام شده و كاربردهاي مختلفي پيدا كرده است.
جذب دي اكسيد كربن از هوا.
فرايند جداسازي از مخلوط گازها
ذخيره سازي و انتقال گاز طبيعي
مخازن سرمايي[8].
جذب دي اكسيد كربن از هوا
64% افزايش پديده گلخانه‌اي مربوط به انتشار گاز CO2 است. يكي از روشهاي كاهش CO2 جداسازي آن از محيط و وارد كردن آن به اعماق درياها و اقيانوسها است. در عمق پايين‌تر از 400 متر، گاز CO2 تزريق مي‌شود و بوسيله حل شدن در آب به دام مي‌افتد. در فاصله 100-2000 متري، CO2 به حالت مايع است و در آب‌ها نفوذ مي‌كند. هيدرات CO2 در شرايط 500 -900 متري آب دريا تشكيل مي‌شود. مطالعات و آزمايش ها هنوز در حال بررسي انحلال CO2 ، كينتيك تشكيل هيدرات CO2 و پايداري هيدرات CO2 هستند[8].
3-4-2- فرآيند جداسازي از مخلوط گازها
نمك‌زدايي و يا جداسازي گاز-مايع از ديگر فوايد هيدرات است. به طور مثال يك روش بدست آوردن آب شيرين از آب شور همين تشكيل هيدرات است. با تزريق سرما در آب دريا، كريستال‌هاي هيدرات تشكيل مي‌شوند. پس از جداسازي آنها و گرم كردن، آب شيرين حاصل مي شود. اين روش به دليل هزينه بالا هنوز كاربرد صنعتي پيدا نكرده است.
كاربرد ديگر آن جداسازي CO2 از مخلوطهاي گازي حاصل احتراق است. فرآيند ديگري كه جداسازي به روش هيدرات hydrate Base gas separation(HBGS) نام گرفته است. مربوط به تترا هيدروفوران (THF) است كه به عنوان پيشران تشكيل هيدرات كاربرد دارد. THF فشار تعادلي تشكيل هيدرات را پايين مي آورد و منطقه پايداري هيدرات را گسترش مي دهد. فرايند HBGS امكان بازيافت 99% مولي CO2 را از گازهاي احتراق در دماي معمولي K283-273 مي دهد]8].
جداسازي اتيلن از مخلوط اتيلن و متان:
مثال ديگري از جداسازي، جداكردن، اتيلن از مخلوط و اتيلن در حضور Sodium dodecyl sulfate(SDS)و بدون حضور SDS است. حضور SDS ضريب جداسازي اتيلن بين هيدرات و بخار را افزايش مي‌دهد. جداسازي به روش تشكيل هيدرات فرآيندي است كه امروزه مورد توجه قرار گرفته است. كاربرد آن در سيستم‌هايي است كه به علت نقطه جوش پايين اجزاي مخلوط بسيار به هم نزديك است. كه همين استفاده از روش تقطير را سخت مي‌كند. از آنجايي كه سرعت تشكيل و تخريب هيدرات بسيار پايين‌تر از سرعت ميعان و تبخير در تقطير است. بايد توجه ويژه‌اي به كينتيك آن شود.
ثابت شده است كه استفاده از موادي مثل SDS سرعت تشكيل و ظرفيت ذخيره سازي هيدرات را افزايش مي دهد. افزودن SDS به محلول آبي باعث تشكيل micell هايي از SDS و مولكولهاي گاز حل شده در آب مي شود. وقتي هيدرات تشكيل مي‌شود، اين micell ، هم جذب سطحي هيدرات شوند در حالي كه دنباله آنها مولكول‌هايي در فاز گاز است. جذب اين micell باعث كاهش انرژي سطحي مي‌شود و مانع به هم پيوستن هيدرات‌ها و تشكيل BLOCK مي‌شود. لذا فضاي كافي براي جذب گازها ايجاد مي‌شود. به طوري كه تركيب درصد فاز هيدرات از يكنواختي بيشتري برخوردار مي شود. اما بدون وجود SDS هيدرات به صورت يك BLOCK بزرگ است كه حفرات ريزي دارد. نفوذ گاز از اين حفرات به سختي انجام مي‌شود. لذا تركيب درصد هيدرات يكنواخت نخواهد بود. از آنجايي كه مولكولهاي اتيلن بيشتر از متان در micell هاي SDS حل مي‌شوند، مولكولهاي اتيلن بيشتر در ساختار هيدرات محبوس شده لذا مانند فيلتري وقتي در مخلوط گازي قرار مي گيرد اتيلن را بيشتر جذب مي كند[11].
3-4-3- ذخيره سازي و انتقال گاز طبيعي
هيدرات گازي به علت ظرفيت بالايي كه در ذخيره‌سازي گاز دارد، به عنوان فرآيندي جهت ذخيره و انتقال گاز مورد مطالعه قرار گرفته است. با افزودن فعال‌كننده‌هاي سطحي[5] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn5) سرعت تشكيل هيدرات افزايش مي‌يابد. در مخازن انتقال گاز، در فشار اتمسفريك دما تا k258 ، پايين آورده مي‌شود تا از پايداري هيدرات اطمينان حاصل شود. ضمناً استفاده از هيدرات ساختار H جهت افزايش ظرفيت ذخيره‌سازي در حال بررسي مي‌باشد[8].
در تحقيقي هزينه نهايي انتقال گاز به روش هيدرات از بندر عسلويه به ايران به نقاط تجاري جهان با در نظر گرفتن تأثير عوامل چون دماي آب دريا به عنوان منبع خنك‌كننده و دماي مخزن نگهداري هيدرات و پارامترهاي اقتصادي انتقال دريايي و هزينه كشتي‌هاي مخصوص حمل و نقل برآورده شده است. در اين تحقيق روشهاي انتقال گاز به طور خلاصه به شرح زير آمده است :
1-Pipelined natural gas انتقال گاز با استفاده از سيستم لوله كشي
2- LNG (Liquefied natural gas) گاز مايع
3- CNG(Compressed natural gas) گاز فشرده
4-NGH(Natural gas hydrate) هيدرات گازي
5-GTL(gas to liquid)
6- GTC (gas to commodity)
7- GTW(gas to wire) روش الكتريكي
اما روش انتقال گاز به صورت هيدرات با اين فرآيند معرفي شده است. در اين فرآيند گاز طبيعي پس از عبور از خشك كن و كاهش آب آن به راكتور وارد مي شود. در راكتور آب خالص و جريان گاز طبيعي با هم وارد واكنش مي‌شوند. به اين منظور توسط سيكل سردكن خارجي گرماي لازم از راكتور گرفته مي‌شود. با مدلهاي موجود مي‌توان شرايط تعادلي هيدرات را در مجاورت آب خالص پيش‌بيني كرد. براي بيشينه كردن توليد هيدرات دماي راكتورC 2ْ پايين تر از دماي تعادلي در نظر گرفته مي‌شود. سپس دوغاب هيدرات گازي و آب آزاد به جداكننده مي‌رود. آب خالص به راكتور بازگشت داده مي شود. هيدرات گازي براي پايدار بودن در شرايط اتمسفريك بايد به دما C°49- برسد. براي خنك‌كردن هيدرات در راكتور و تبديل از سيكل تبريدي پروپان استفاده مي‌شود. بازده ايزنتروپيك كندانسور 8/0 است. محاسبات مربوط به موزانه‌هاي جرم و انرژي مربوط به هر واحد در مقاله آقاي جوانمردي به طور مفصل موجود است[10]. اين فرآيند در شكل 2 نشان داده شده است.
هزينه نهايي براي انتقال گاز NGH طبق محاسبات انجام شده نسبت به روش LNG كمتر است. طبق محاسبات، هزينه نهايي براي LNGM$1489 گزارش شده است. در صورتي كه اين رقم در مقايسه با هزينه تمام شده براي روش NGH حدوداً 48% بيشتر است. با در نظر گرفتن اين نتايج لزوم تحقيق بر روي اين روش انتقال و تبديل كردن آن به روش عملي براي انتقال گاز از ميادين موجود به بازارهاي تجاري از اهميّت فوق‌العاده اي برخوردار است[10].
.[1] Schroeder
.[2] Villard
.[3] Forcrand
.[4] Decomposition Temperature
[5] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftnref5) surfactant
هيدرات هاي گازي
چکيده
درصد متان در گاز طبيعي از 90% بيشتر است. هيدرات متان با تزريق متان تحت فشار به آب در دماي نزديک انجماد آب توليد مي شود. اگر در دماي زير صفر فشار به تدريج برداشته شود گاز متان ساختار هيدرات را ترک مي کند ولي به دليل دماي زير صفر، شبکه بلوري يخ پابرجاي مي ماند. به دليل خروج متان از ساختار هيدرات کانالهايي با قطر مولکول متان در يخ بر جاي مي ماند. و از اين شبکه بلوري يخ مي توان به عنوان غشايي براي جداسازي متان از مخلوطهاي گازي سنگينتر استفاده کرد.
به بررسی تاريخچه کشف هيدرات ، ساختار و شرايط تشکيل هيدرات پرداخته شده است. نتايج تحقيقات انجام شده تا سال 1950 مشخص نمود كه براي تشكيل هيدرات سه شرط لازم است:
الف- وجود آب بصورت فاز مايع يا يخ
ب- وجود مولكولهاي گازي كوچك نظير متان، اتان، پروپان و آرگون
ج- فشارهاي بالا و دماهاي پايين
از لحاظ ساختماني هيدرات جسمي است جامد كه از مخلوط فيزيكي آب با برخي هيدروكربنهاي موجود در گاز طبيعي بوجود مي‌آيد و با وجود ظاهري مانند يخ، خواص متفاوت با آن دارد و رابطه
Water + Gas Hydrate
بعنوان يك رابطه تعادلي شناخته و معرفي گرديده كه تحت تأثير دما و فشار مي‌باشد.
در فصل چهارم به بررسي محاسبات هيدرات پرداخته شده است. همچنين روشهاي پيش بيني شرايط تشکيل هيدرات معرفي شده اند که اين روشها به دو روش تجربي و مدل ترموديناميکي تقسيم بندي مي شوند که در اين فصل به بررسي و توضيح مدلهاي ترموديناميکي پرداخته شده است.
در فصل پنجم به بررسي مدلهاي موجود در زمينه رشد و تجزيه کريستال هيدرات پرداخته شده است. و مدلهاي ا نگلزوس، اسکووبورگ-راسموسن، بيشنوي و كلارك، ورامينيان و دانش و چند مدل ديگر بحث و بررسي شده است.
هيدرات
مقدمه
گاز طبيعي و نفت خام بطور طبيعي در مخازن زيرزميني با آب در تماس مي‌باشند. مولكولهاي آب بخاطر داشتن پيوندهاي هيدروژني قوي، با بوجود آوردن حفره‌هايي تشكيل يك ساختمان شبه شبكه‌اي را مي‌دهد. اين ساختمان شبه شبكه‌اي كه بعنوان شبكه هيدرات خالي شناخته مي‌شود، ناپايدار بوده، ولي در حضور اجزاء گاز طبيعي با قطرهاي مولكولي كوچكتر از قطر حفره‌ها مي‌تواند به يك ساختمان پايدار تبديل شود. اين ماده كريستالي شبه يخ بعنوان هيدرات گاز طبيعي شناخته مي‌شود [5].هيدارتهاي گازي، تركيباتي كريستالي جامد است كه شبيه برف يا يخ سست بوده و فرمول عمومي آنها بصورت Mn H2O مي‌باشد كه M شامل مولكول تشكيل‌دهنده هيدرات مي‌باشد. بعنوان مثال در حالتي از هيدرات متان 8مولكول متان توسط 46 مولكول آب احاطه مي‌شود[6].
در مجموعه‌اي از فرآيندهاي موجود در صنايع نفت، گاز و پتروشيمي پديده تشكيل هيدارتهاي هيدروكربن ممكن است بوجود آيد كه مي‌تواند باعث گرفتگي خطوط لوله و دستگاه‌ها شده و سبب عوارضي چون انفجار در پشت شيرهاي كنترل گردد.
وجود بخار آب در گاز طبيعي همواره منبع مزاحمت در صنعت گاز طبيعي در اندازه‌گيري و انتقال گاز بوده است و يكي از مشكلات عمده، قطع سرويس بخاطر مايع شدن و سرانجام انجماد آب در سيستم مي‌باشد. ماده جامدي كه در خط لوله جمع گشته و در ظاهر شبيه برفك مي‌باشد، در اثر حركت گاز در خط لوله، در نقاط پست و كوتاه جمع و فشرده شده و نهايتاً تمام خط لوله را مسدود مي‌كند. اين انجماد معمولاً در دماهاي زير صفر يا تركيبي از دماهاي پايين همراه با نوسانات فشار مي‌شود رخ مي‌دهد كه دومي باعث ميعان و تبخير متناوب هيدروكربنهاي فرارتر مثل پروپان و بوتان مي‌شود.پديده تشكيل هيدرات هميشه نامطلوب نبوده بلكه بعنوان يك روش جهت نمك زدايي و شيرين كردن آب مي توان از آن استفاده نمود. استفاده صنعتي از هيدارتهاي گازي شامل موارد زير مي‌باشد:
الف- شيرين نمودن آب دريا
ب- جدا كردن گاز دو جزئي يا چند جزئي و مخلوطهاي مايع
ج- ذخيره سازي گازها
در اين موارد مي توان به مباحث Desalination و مرجع P.DHOLABHAI مراجعه نمود[7].
اصولاً دماهاي پائين و فشارهاي نسبتاً بالا در تشكيل هيدرات‌ها سهم قابل ملاحظه‌اي دارند و براي تشكيل هيدرات‌ها مناسبند. هيدارتهاي تشكيل شده از مولكول گازهاي دي اكسيد كربن، سولفيد هيدروژن، نيتروژن و اكسيژن شامل آلكان‌هاي سبك گاز طبيعي نظير متان، اتان، پروپان و ايزوبوتان نيز مي‌باشند.
تشكيل هيدرات‌گازي در خطوط لوله گاز طبيعي بستگي به فشار، دما و تركيب مخلوط بخار آب-گاز دارد و بعد از اينكه اين شرايط كامل شد، تشكيل هيدرات‌ها توسط سرعتهاي بالاي جريان گاز، نوسانات فشار يا تلقيح يك كريستال كوچك هيدرات، سريعتر مي‌شود. در شرايط تعادلي هيدرات‌ها، بخاطر پائين بودن فشارشان، آب بيشتري از فاز بخار خارج مي‌شود[2].
نقطه ذوب هيدارتهاي تركيب شده در مخلوط گاز طبيعي بستگي به فشار دارد و در فشارPsia 110 از حدود 34 تا حدود 60 در فشار Psia 800 تغيير مي‌كند. همچنين هيدارتهاي ديگري كه تحت عنوان هيدارتهاي دوگانه ناميده مي شوند، مورد بررسي قرار گرفته‌اند.
اين هيدرات‌ها در واقع حالت خاصي از هيدارتهاي تركيبي هستند. هنگاميكه يك ماده تشكيل‌دهنده هيدرات بصورت يك گاز منفرد نباشد، بلكه بصورت مخلوطي از گازها يا مايعات آلي فرار باشد، هيدراتي كه تشكيل ميگردد بصورت يك محلول بوده كه تركيب آن در طي ذوب تغيير مي‌نمايد.
هيدارتهاي گازي در جائيكه تركيبات گازي ذكر شده، در دماهاي زير35 در تماس با آب قرار گيرند، ممكن است تشكيل شوند. بنابراين ضروري بنظر مي رسد كه شرايط تشكيل هيدرات هنگام طراحي واحدهاي جداسازي و خطوط لوله براي استفاده در صنعت نفت و گاز مورد ملاحظه و مطالعه قرار گيرند. هيدراتهاي اعماق زمين به عنوان منابع انرژي آينده مورد مطالعه قرار گرفته اند. به علت دما و فشار لايه‌هاي زير زميني در اعماق زمين منابع هيدروكربوري فراواني به صورت هيدرات موجود است. اين حجم زياد ذخيره شده به اين دليل است كه يك حجم واحد از هيدرات متان 164مرتبه بيشتر از همان حجم گاز، متان دارد. حجم ذخاير هيدرات گازي در لايه هاي زمين 10´4/1تا 104´4/3 تريليون متر مكعب و در اعماق اقيانوسها 103´1/3 تا 106´6/7 تريليون متر مكعب تخيمن شده است[8].
تاريخچه كشف هيدرات
شناخت پديده تشكيل هيدرات به سالهاي ابتدايي قرن نوزدهم باز ميگردد. همفري ديوي اولين نفري بود كه در سال 1810 در هنگام آزمايش سرد كردن يك محلول آبي اشباع كلر در دماي9 متوجه تشكيل هيدرات گاز كلر شد[9]. بعد از ديوي، محققين ديگري نظير Cailletet، Wroblewski، Villard، Forcrand بين سالهاي 1850 تا 1890 هيدارتهاي ديگري نظير CO2، Cs2، AsH3C2H2، CH4، C2H6، C2H4، C3H8، N2O، Ar، Kr، Xe را كشف نمودند.
شرودر[1] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn1) تاريخچه كشف هيدارتهاي گازي را مرور كرده است [2]: همفري ديوي در سال 1810 اولين هيدرات را كه يك تركيب كريستالي كلر و آب بود، كشف كرد. Wroblewski در سال 1882 هيدرات دي اكسيد كربن را گزارش كرد. Cailletet در سال 1875 هيدرات استيلن را كشف نمود.
Woehler در سال 1840 هيدرات سولفيد هيدروژن را كشف كرد. ويلارد[2] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn2) و فوركراند[3] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn3) بيش از 40 سال روي اينگونه تركيبات كار كرده اند. ويلارد هيدارتهاي متان، اتان، استيلن و اتيلن را گزارش نمود. Schutzenberger اولين هيدرات دوگانه سولفيد هيدروژن و دي اكسيد كربن را گزارش كرد.
هيدارتهاي دوگانه تركيبات معيني هستند كه داراي نقطه ذوب معيني بوده و با هيدارتهاي ساده متفاوت مي‌باشند، زيرا دماي تخريب[4] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn4) هيدرات دوگانه ممكن است با دماي تخريب يكي از هيدارتهاي ساده متفاوت باشد. فوركراند و Sullu Thomas در سال 1897 دريافتند كه تتراكلريدكربن و استيلن تشكيل يك هيدرات دوگانه مي‌دهند. آنها همچنين هيدارتهاي دوگانه استيلن، اتيلن، دي اكسيدگوگرد، و دي اكسيد كربن را با كلريد اتيلن، برميد اتيلن،يديد متيل، برميد متيل، كلريد متيلن، و يديد متيلن گزارش كردند. Hempel و Seidel نيز تركيبات مشابهي مانند دي اكسيد كربن و اتر را گزارش دادند. همچنين هيدرات گازي آمونياك نيز گزارش شده است. متيل مركاپتان با آب نيز تشكيل يك هيدرات كريستالي مي‌دهد. مطالعات زيادي نيز در زمينه تشكيل هيدرات توسط افراد متعددي از جمله فراست و ديتون (1926)، كوباياشي (1959)، كتز (1959)، واندروالس و پلاتيو (1959)، ديويدسون (1973) و ماكوگان (1977) انجام شده است.
ساختار هيدرات
نتايج تحقيقات انجام شده تا سال 1950 مشخص نمود كه براي تشكيل هيدرات سه شرط لازم است:
الف : آب به صورت فاز مايع يا يخ
ب : وجود مولكولهاي گازي كوچك نظير متان، اتان، پروپان و آرگون
ج : فشارهاي بالا و دماهاي پايين
هيدرات گازي را مي توان جزء خانواده clathrate محسوب نمود[2].
chatrerte از لغت يوناني khlatron به معني حامل آمده است و در واقع ساختاري كريستالي است كه مولكولها يا اتمهاي مهمان (گاز) در حفرات بين مولكولهاي ميزبان (آب) كه به صورت شبكه سه‌بعدي و حاصل پيوندهاي هيدروژني مولكولهاست، محبوس مي شوند، اين مولكولهاي حبس شده باعث پايداري شبكه مولكولهاي ميزبان مي‌شوند.
هيدرات گازي يك محلول جامد است كه به صورت كريستال و كروي مي‌باشد. حلال آب است كه مولكولهاي آن توسط پيوند هيدروژني قوي، يك پوسته سه‌بعدي را تشكيل داده‌اند كه ملكول‌هاي گازهاي فرار مي‌توانند در حفره‌هاي آن نفوذ كنند. در درون هيدرات‌گازي، مولكولهاي گاز توسط نيروهاي وندروالس در محيط شبكه كريستالي مولكولهاي آب نگهداري مي‌شوند.
مطالعات انجام گرفته به كمك اشعه x نشان داده است كه ساختار كريستالي هيدرات از مشتقات Dodecahedronpentagonal (ساختاري با دوازده وجه كه هر وجه آن از يك پنج ضلعي تشكيل شده است) مي باشد.
سه ساختار براي هيدرات ها مشخص شده است :
1. ساختار نوع I
2. ساختار نوع II
3. ساختار نوع H
هر ساختار شامل تعدادي حفره‌هاي بزرگ و كوچك مي‌باشد. در يك هيدرات پايدار، تعدادي ازحفره‌ها توسط تركيبات گازي كه مولكولهاي مهمان ناميده مي‌شود اشغال مي‌شوند. تنها گازهايي كه داراي قطر مولكولي كوچكتر از قطر حفره‌هاي باشند و شكل هندسي مناسبي دارند، مي‌توانند وارد حفره‌ها شوند. پس، اندازه مولكولي عامل مهم در تشكيل هيدرات است. عامل مهم ديگر حلاليت گاز است، هرچقدر حلاليت يك جزء گازي بيشتر باشد، هيدرات سريعتر تشكيل مي شود.
براي هر واحد شبكه ساختارهاي هيدرات چند نوع قفس وجود دارد:
1-قفس نوع S
2- قفس نوع M
3- قفس نوع L
در ساختار I هر واحد شبكه 2 قفس كوچك نوع s() يعني ساختار مولكولها با 12 وجه پنج ضلعي) و 6 قفس بزرگ نوع L() يعني ساختار مولكولي با 12 وجه پنج ضعلي و 2 وجه شش ضلعي) دارد.
در ساختار II 16 قفس نوع S () و 8 قفس نوع L () دارد. ساختار I از 46 مولكول آب و ساختار II از 136 مولكول آب تشكيل شده است ساختار H شامل 2 قفس نوع s () و 3 نوع قفس نوع M () و يك نوع قفس نوع L () است. مشخصات فيزيكي شبكه هيدرات در جدول(3-1) آورده شده است[10].
جدول(3-1) مشخصات فيزيكي شبكه هيدرات
شكل(3-1) ساختارهاي هيدرات
به تازگي ساختار H هم در سيستم سه فازي آب - نئوهگزان - متان مورد مطالعه قرار گرفته اند[11]. هيدرات متان، اتان، از نوعI , پروپان و از نوع II است[12].
در جدول(3-2) نحوه اشغال حفره ها توسط گازهاي مختلف آورده شده است.
جدول(3-2) گازهاي تشكيل دهندهء هيدرات گاز طبيعي و نحوه اشغال حفره هاي مختلف آب توسط آنها
Structure II
Structure I
Compound
Large
cavites
Small
cavites
Large
cavites
Small
cavites
+
+
+
+
CH4
+
+
C2H6
+
C3H8
+
C4H10
+
I – Butane
+
+
+
+
Co2
+
+
+
+
N2
+
+
+
+
H2S
امكان انتقال ساختار
براي بررسي انتقال ساختار در هيدرات‌ها، مخلوط متان و سيكلو پروپان مورد بررسي قرار گرفته است. در اين مخلوط فشار تعادلي هيدرات پايين‌تر از فشار تعادلي تشكيل هيدرات در حالت متان خالص و سيكلو پروپان خالص است. در فشارهاي پايين، هيدرات با ساختار I تشكيل مي‌شود ولي هر چه فشار بالا مي رود، ساختار از نوع I به نوع II تغيير مي‌كند محل اين تغيير ساختار در p=2.35MPa و x=0.51, y=0.2 , z=0.54 (X تركيب درصد سيلكو پروپان در فاز آب، Y در فاز گاز و z در فاز هيدرات مي باشد)[12].
كاربردهاي هيدرات گازي :
هيدرات ها نخستين بار به عنوان عاملي در انسداد لوله‌هاي انتقال گاز شناخت شده اند اما امروزه مطالعات زيادي روي اين تركيبات انجام شده و كاربردهاي مختلفي پيدا كرده است.
جذب دي اكسيد كربن از هوا.
فرايند جداسازي از مخلوط گازها
ذخيره سازي و انتقال گاز طبيعي
مخازن سرمايي[8].
جذب دي اكسيد كربن از هوا
64% افزايش پديده گلخانه‌اي مربوط به انتشار گاز CO2 است. يكي از روشهاي كاهش CO2 جداسازي آن از محيط و وارد كردن آن به اعماق درياها و اقيانوسها است. در عمق پايين‌تر از 400 متر، گاز CO2 تزريق مي‌شود و بوسيله حل شدن در آب به دام مي‌افتد. در فاصله 100-2000 متري، CO2 به حالت مايع است و در آب‌ها نفوذ مي‌كند. هيدرات CO2 در شرايط 500 -900 متري آب دريا تشكيل مي‌شود. مطالعات و آزمايش ها هنوز در حال بررسي انحلال CO2 ، كينتيك تشكيل هيدرات CO2 و پايداري هيدرات CO2 هستند[8].
3-4-2- فرآيند جداسازي از مخلوط گازها
نمك‌زدايي و يا جداسازي گاز-مايع از ديگر فوايد هيدرات است. به طور مثال يك روش بدست آوردن آب شيرين از آب شور همين تشكيل هيدرات است. با تزريق سرما در آب دريا، كريستال‌هاي هيدرات تشكيل مي‌شوند. پس از جداسازي آنها و گرم كردن، آب شيرين حاصل مي شود. اين روش به دليل هزينه بالا هنوز كاربرد صنعتي پيدا نكرده است.
كاربرد ديگر آن جداسازي CO2 از مخلوطهاي گازي حاصل احتراق است. فرآيند ديگري كه جداسازي به روش هيدرات hydrate Base gas separation(HBGS) نام گرفته است. مربوط به تترا هيدروفوران (THF) است كه به عنوان پيشران تشكيل هيدرات كاربرد دارد. THF فشار تعادلي تشكيل هيدرات را پايين مي آورد و منطقه پايداري هيدرات را گسترش مي دهد. فرايند HBGS امكان بازيافت 99% مولي CO2 را از گازهاي احتراق در دماي معمولي K283-273 مي دهد]8].
جداسازي اتيلن از مخلوط اتيلن و متان:
مثال ديگري از جداسازي، جداكردن، اتيلن از مخلوط و اتيلن در حضور Sodium dodecyl sulfate(SDS)و بدون حضور SDS است. حضور SDS ضريب جداسازي اتيلن بين هيدرات و بخار را افزايش مي‌دهد. جداسازي به روش تشكيل هيدرات فرآيندي است كه امروزه مورد توجه قرار گرفته است. كاربرد آن در سيستم‌هايي است كه به علت نقطه جوش پايين اجزاي مخلوط بسيار به هم نزديك است. كه همين استفاده از روش تقطير را سخت مي‌كند. از آنجايي كه سرعت تشكيل و تخريب هيدرات بسيار پايين‌تر از سرعت ميعان و تبخير در تقطير است. بايد توجه ويژه‌اي به كينتيك آن شود.
ثابت شده است كه استفاده از موادي مثل SDS سرعت تشكيل و ظرفيت ذخيره سازي هيدرات را افزايش مي دهد. افزودن SDS به محلول آبي باعث تشكيل micell هايي از SDS و مولكولهاي گاز حل شده در آب مي شود. وقتي هيدرات تشكيل مي‌شود، اين micell ، هم جذب سطحي هيدرات شوند در حالي كه دنباله آنها مولكول‌هايي در فاز گاز است. جذب اين micell باعث كاهش انرژي سطحي مي‌شود و مانع به هم پيوستن هيدرات‌ها و تشكيل BLOCK مي‌شود. لذا فضاي كافي براي جذب گازها ايجاد مي‌شود. به طوري كه تركيب درصد فاز هيدرات از يكنواختي بيشتري برخوردار مي شود. اما بدون وجود SDS هيدرات به صورت يك BLOCK بزرگ است كه حفرات ريزي دارد. نفوذ گاز از اين حفرات به سختي انجام مي‌شود. لذا تركيب درصد هيدرات يكنواخت نخواهد بود. از آنجايي كه مولكولهاي اتيلن بيشتر از متان در micell هاي SDS حل مي‌شوند، مولكولهاي اتيلن بيشتر در ساختار هيدرات محبوس شده لذا مانند فيلتري وقتي در مخلوط گازي قرار مي گيرد اتيلن را بيشتر جذب مي كند[11].
3-4-3- ذخيره سازي و انتقال گاز طبيعي
هيدرات گازي به علت ظرفيت بالايي كه در ذخيره‌سازي گاز دارد، به عنوان فرآيندي جهت ذخيره و انتقال گاز مورد مطالعه قرار گرفته است. با افزودن فعال‌كننده‌هاي سطحي[5] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftn5) سرعت تشكيل هيدرات افزايش مي‌يابد. در مخازن انتقال گاز، در فشار اتمسفريك دما تا k258 ، پايين آورده مي‌شود تا از پايداري هيدرات اطمينان حاصل شود. ضمناً استفاده از هيدرات ساختار H جهت افزايش ظرفيت ذخيره‌سازي در حال بررسي مي‌باشد[8].
در تحقيقي هزينه نهايي انتقال گاز به روش هيدرات از بندر عسلويه به ايران به نقاط تجاري جهان با در نظر گرفتن تأثير عوامل چون دماي آب دريا به عنوان منبع خنك‌كننده و دماي مخزن نگهداري هيدرات و پارامترهاي اقتصادي انتقال دريايي و هزينه كشتي‌هاي مخصوص حمل و نقل برآورده شده است. در اين تحقيق روشهاي انتقال گاز به طور خلاصه به شرح زير آمده است :
1-Pipelined natural gas انتقال گاز با استفاده از سيستم لوله كشي
2- LNG (Liquefied natural gas) گاز مايع
3- CNG(Compressed natural gas) گاز فشرده
4-NGH(Natural gas hydrate) هيدرات گازي
5-GTL(gas to liquid)
6- GTC (gas to commodity)
7- GTW(gas to wire) روش الكتريكي
اما روش انتقال گاز به صورت هيدرات با اين فرآيند معرفي شده است. در اين فرآيند گاز طبيعي پس از عبور از خشك كن و كاهش آب آن به راكتور وارد مي شود. در راكتور آب خالص و جريان گاز طبيعي با هم وارد واكنش مي‌شوند. به اين منظور توسط سيكل سردكن خارجي گرماي لازم از راكتور گرفته مي‌شود. با مدلهاي موجود مي‌توان شرايط تعادلي هيدرات را در مجاورت آب خالص پيش‌بيني كرد. براي بيشينه كردن توليد هيدرات دماي راكتورC 2ْ پايين تر از دماي تعادلي در نظر گرفته مي‌شود. سپس دوغاب هيدرات گازي و آب آزاد به جداكننده مي‌رود. آب خالص به راكتور بازگشت داده مي شود. هيدرات گازي براي پايدار بودن در شرايط اتمسفريك بايد به دما C°49- برسد. براي خنك‌كردن هيدرات در راكتور و تبديل از سيكل تبريدي پروپان استفاده مي‌شود. بازده ايزنتروپيك كندانسور 8/0 است. محاسبات مربوط به موزانه‌هاي جرم و انرژي مربوط به هر واحد در مقاله آقاي جوانمردي به طور مفصل موجود است[10]. اين فرآيند در شكل 2 نشان داده شده است.
هزينه نهايي براي انتقال گاز NGH طبق محاسبات انجام شده نسبت به روش LNG كمتر است. طبق محاسبات، هزينه نهايي براي LNGM$1489 گزارش شده است. در صورتي كه اين رقم در مقايسه با هزينه تمام شده براي روش NGH حدوداً 48% بيشتر است. با در نظر گرفتن اين نتايج لزوم تحقيق بر روي اين روش انتقال و تبديل كردن آن به روش عملي براي انتقال گاز از ميادين موجود به بازارهاي تجاري از اهميّت فوق‌العاده اي برخوردار است[10].
.[1] Schroeder
.[2] Villard
.[3] Forcrand
.[4] Decomposition Temperature
[5] (http://njavan.ir/forum/newthread.php?do=newthread&f=318#_ftnref5) surfactant