nafise sadeghi
18th October 2008, 12:41 AM
نانوپودرها از مهم‌ترين محصولات فناوري‌نانو با كاربردهاي گسترده در صنايع مختلف هستند. از جمله اين كاربردها مي‌توان به توليد مواد منفجره با پتانسيل بالاتر، رنگ‌ها و روكش‌ها، پليمرها و بيوپليمرها، واسطه‌هاي شيميايي، چسب‌ها، نانوكامپوزيت‌ها، ساينده‌ها، ابرساناها و غيره اشاره كرد. با توجه به اينكه كاربردهاي زيادي براي نانوپودرها در زمينه‌هاي مختلف وجود دارد، لذا توجه فراواني روي روش‌هاي توليد نانوپودرها تمرکز يافته است.
روش‌هاي رايج براي كاهش اندازه ذرات شامل آسياب‌كاري، خشك كردن پاششي و تبخير حلال است؛ هرکدام از اين روش‌ها داراي معايبي نظير تغيير کيفيت به علت اثرات حرارتي يا شيميايي، توزيع گسترده اندازه ذرات، مصرف زياد حلال، و مشکلات زدودن حلال مي‌باشند. براي مثال فرايند خشك كردن پاششي مي‌تواند از لحاظ حرارتي موجب تخريب تركيبات شود، يا در فرايند آسياب‌كاري، توزيع گسترده اي از اندازه پودرها حاصل شود و در روش‌هاي تبخير حلال/ امولسيون، زدودن حلال‌هاي باقي‌مانده مشكل باشد. بنابراين تركيبات خاص مثل مواد منفجره، واسطه‌هاي شيميايي، پيگمنت‌ها و رنگ‌ها به دليل حساس بودن نمي‌توانند در چنين فرايندهايي به كار روند.
اخيراً سيال‌هاي فوق بحراني (SCF) يا گازهاي فشرده به عنوان يك محيط مناسب براي انجام فرايند تبلور و توليد نانوپودرها پيشنهاد شده‌اند. يك سيال فوق بحراني تركيبي است كه در دما و فشار بالاتر از نقطه بحراني خود قرار دارد. به عنوان مثال سيال فوق بحراني مورد استفاده مي‌تواند كربن دي‌اكسيد باشد كه علاوه بر ارزان بودن، اثر آلوده‌كنندگي نيز ندارد و پارامترهاي بحراني آن ( PC= 73. 9 bar , TC= 31. 1˚C) در يك دستگاه صنعتي به سادگي قابل حصول است. استفاده از سيال فوق بحراني، كنترل دقيق فرايند تبلور و توانايي توليد ذرات بسيار ريز و يكسان (از نظر اندازه) با مورفولوژي‌هاي مناسب را فراهم مي‌آورد. همچنين وجود خواصي نظير نفوذ شبه گازي آن و امکان حذف کامل آن در انتهاي فرايند، باعث جلب توجه زياد به سمت آن شده است. به طوركلي اين سيال‌ها در تكنولوژي‌هاي توليد نانوپودرها، در سه حالت جسم حل‌شونده، و آنتي‌حلال و کمک حلال مصرف مي‌شوند. جدول (1) مقايسه بين روش‌هاي بر پايه سيال فوق بحراني و ساير روش‌هاي موجود را براي توليد نانو و ميکروذرات، از نظر اندازه نشان مي‌دهد.
2- روش‌هاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني
2-1- انبساط سريع سيال فوق بحراني (RESS)
جدول1. مقايسه اندازه ذرات حاصل از روش‌هاي
بر پايه سيال فوق بحراني و ساير روش‌هاي توليد نانو و ميکروذرات
تکنيک
اندازه ذره (ميکرومتر)
500-1000
150- 500
50-150
10-50
< 10
< 1
Cutting mills
Yes
Yes
No
No
No
No
Crusher
Yes
No
No
No
No
No
Universal and pin mills
Yes
Yes
Yes
Yes
No
No
Hammer mill
Yes
Yes
Yes
Yes
No
No
Mechanical mills with internal classifier
No
Yes
Yes
Yes
No
No
High-compression roller mills and table roller mills
No
No
No
Yes
Yes
No
Jet mills
No
No
No
Yes
Yes
No
Dry-media mills
No
No
No
Yes
Yes
No
Wet-media mills
No
No
No
No
Yes
Yes
Recrystallization from solutions
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Spray drying
--
--
--
--
Yes
Yes
Supercritical fluid
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
انبساط سريع سيالات فوق بحراني (RESS) يك تكنيك كريستاليزاسيون است كه از خواص يك سيال فوق بحراني مثل CO2 به عنوان يك حلال براي تسهيل توليد نانوپودر استفاده مي‌کند.
مطابق شكل (1) ، فرايند RESS از طريق وارد كردن CO2 مايع با دما و فشار بالا به منظور دستيابي به سيال فوق بحراني آغاز مي‌شود. سيال فوق بحراني سپس در اتوكلاو با حل شونده مخلوط مي‌شود. در اين سيستم، سرعت جريان تا زماني مهم است كه تعادل ترموديناميكي برقرار نباشد. مرحله بعدي مستلزم كاهش فشار مخلوط از فشار بالا به فشار اتمسفري به وسيله نازل است. اين كاهش سريع فشار موجب هسته‌زايي (به وسيله كاهش قدرت انحلال حلال) مي‌شود. زماني كه CO2 گازي در شرايط محيط قرار مي‌گيرد، مواد حل‌شونده رسوب مي‌كنند و در يك مخزن جمع مي‌شوند. سپسCO2 از طريق يك دريچه به بيرون از محفظه منتقل، و نهايتاً تصفيه و بازيافت مي‌شود. مورفولوژي نانوپودرها و کريستال‌ها هر دو به ساختار ماده و پارامترهاي حاكم بر فرايندRESS (دما، افت فشار، هندسه نازل و. . ) وابسته است. از جمله مطالعات انجام شده مي‌توان به توليد ريز ذرات پليمري نظير پلي‌كاپرولاكتون و پلي‌متيل متاكريلات توسط Lele و Shine، توليد نانوذرات CdS (سولفيد كادميم) توسط Sun، توليد نانوپودرهاي سراميکي از جمله آلومينا و سيليس اشاره نمود.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017.jpg
فرايند RESS داراي مزاياي متعددي است. هرچند اين فرايند در فشارهاي بالا اتفاق مي‌افتد اما دماي مورد نياز نسبتاً پايين است. مزيت ديگر اين فرايند نبود خطرات محيطي است. البته بزرگ‌ترين مزيت آن قابليت ساخت ذرات بسياركوچك در مقياس ميكرو و نانو با توزيع اندازه ذرات مناسب و عاري از حلال است. از معايب اصلي فرايند مي‌توان به نسبت بالاي گاز/ماده به واسطه حلاليت پايين ماده، نياز به فشار بالا و مشکل جدايش ذرات زيرميکرون از حجم بزرگي از گاز در مقياس صنعتي اشاره كرد.
2-2-فرايند آنتي‌حلال فوق بحراني (SAS)
فرايند آنتي حلال فوق بحراني از سيستم‌هاي دوتايي حلال/ آنتي‌حلال براي توليد ميكروپودرها و نانوپودرها استفاده مي‌كند. در اين روش، سيال فوق بحراني (به طور مثال CO2) به عنوان يك آنتي حلال عمل كرده، باعث متبلور شدن جسم حل‌شونده مي‌شود. دو تكنيك اساسي براي اين فرايند وجود دارد كه در ذيل شرح مي‌شوند.
2-2-1-عمليات ناپيوسته
در اين تكنيك يك سيال فوق بحراني، به عنوان آنتي حلال سبب ترسيب جامدات مي‌شود. جامدات ابتدا در يك مايع حل مي‌شوند و يك سيال براي ترسيب ذرات جامد افزوده مي‌شود. افزايش سريع سيال، موجب كاهش ناگهاني دانسيته مايع و انبساط حجمي آن شده، باعث مي‌شود كه مخلوط مايع به حالت فوق اشباع برسد و ماده حل‌شونده به صورت ذرات ميكرو يا نانومتري رسوب كند (شكل2) . مزيت اين تكنيك كنترل اندازه ذرات از طريق سرعت تزريق آنتي حلال، غلظت اوليه مواد در محلول، و دما است. در فرايند ناپيوسته، پروفيل انبساط حجمي مايع تابعي از دما، پروفيل فشار، نوع حلال و آنتي حلال، و قدرت همزن است.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_1.jpg
2-2-2-عمليات نيمه پيوسته يا پيوسته
به طور كامل در تكنيك‌هاي آنتي حلال ناپيوسته، به دليل حذف شدن فاز مايع تكنيك آنتي حلال پيوسته توسعه داده شده است. در تكنيك‌هاي آنتي حلال پيوسته مثلاً سيستم‌هاي استخراج حلال آئروسل (ASES) ، فازهاي مايع و فوق بحراني به طور پيوسته به داخل يك محفظه وارد مي‌شوند. قطرات مايع خيلي كوچك، در ابعاد زير ميلي‌متر، با يك مقدار مازاد از سيال فوق بحراني برخورد مي‌كنند.
شكل (3) فرايند آنتي‌حلال پيوسته را نشان مي‌دهد. براي توليد قطرات مايع كوچك در نازل، محلول مايع در فشار bar 20 بيشتر از فشار كاري محفظه تبلور پمپ مي‌شود. محدوده اندازه ذرات توليد شده از 0. 1 تا 250 ميكرون قابل تغيير است. در فرايند آنتي حلال پيوسته، اثر متغيرهاي دما، فشار، غلظت محلول تزريقي، طبيعت حلال‌هاي مايع و سيال فوق بحراني بر خواص فيزيكي محصول، بررسي و بهينه مي‌شود.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_2.jpg
از فرايند SAS براي توليد تركيبات منفجره، كاتاليست‌ها، ابررساناها، پليمرها، نانواسفرها يا ميكرواسفرها، ميكروفيبرهاي با قطرهاي 0.01 µm بيشتر و برخي تركيبات دارويي استفاده مي‌شود. در سال 1988 Schmid توانست ذرات تريامسينولون با قطر 5-10 µm را با استفاده از حلال THF توليد كند . در سال 1992، Krukonis و همكارانش توانستند از فرايند SAS براي تبلور و جداسازي دو ماده منفجره RDX و HMX استفاده كنند.
2-3-توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي (PGSS)
در توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي، از يك سيال فوق بحراني، به عنوان يك جسم حل‌شونده براي ايجاد تبلور در يك محلول استفاده مي‌شود. فرايند PGSS براي ساخت نانوذراتِ با توانايي كنترل توزيع اندازه ذرات به كار برده مي‌شود. نيروي محركه فرايند PGSS، افت ناگهاني دماي محلول تا زير نقطه ذوب حلال است. با اين عمل، محلول از فشار كاري به شرايط اتمسفري تغيير وضعيت مي‌دهد، كه در نتيجه آن مي‌توان اثر ژول ـ تامسون را مشاهده كرد. سرمايش سريع محلول موجب تبلور جسم محلول شده، هسته‌زايي هموژن براي تشكيل ذرات به وجود مي‌آيد. فرايند PGSS يك فرايند دو مرحله‌اي است (شكل4) . در اين فرايند، محلولي از ذوب كردن محصول مورد نظر، تحت اثر سيال فوق بحراني ايجاد مي‌شود. اين شرايط موجب افزايش حلاليت SCF در محلول مايع حاصل مي‌شود، به طوري كه يك محلول اشباع گازي به دست مي‌آيد. در اين مرحله محلول به تعادل و يكنواختي مي‌رسد و سپس تا شرايط اتمسفر منبسط مي‌شود. يك فيلتر در محفظه انبساط، پودرهاي توليد شده را جمع‌آوري مي‌كند. محصول به دليل عاري بودن از حلال نياز به شست‌وشو ندارد و مي‌توان SCF را در صورت نياز برگشت داد.
Rodrigues و همكاران اثرات چشمگير تغييرات فشار بر روي مورفولوژي ذرات را نشان داده‌اند. در فشارهاي بالاتر، 16-18 Mpa مورفولوژي ذرات حاصل به صورت كروي خواهد بود. وقتي فشار به 12-14 Mpa افت مي‌كند، مورفولوژي به طور چشمگيري تغيير مي‌كند. ذرات حاصل پهن‌تر هستند و برجستگي‌هاي سطح آنها گسترش مي‌يابد. اين برجستگي‌ها ميخي شكل هستند و در نتيجه افت فشار، تمايل به بزرگ‌تر شدن دارند. اين پديده در تصوير ميكروسكوپ الكتروني شكل (4) نشان داده شده است.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_3.jpg
شكل (5) همچنين نشان مي‌دهد كه كاهش فشار باعث افزايش تجمع و انباشتگي ذرات مي‌شود. اين اختلاف در مورفولوژي‌ها مي‌تواند به واسطه تفاوت در شروع هسته‌زايي باشد. در فشارهاي پايينتر، هسته‌زايي در فرايند انبساط سريع سيالات فوق بحراني زودتر شروع مي‌شود اين امر موجب به وجود آمدن ساختارهايي رشته مانند خواهد شد؛ جهت به دست آوردن ذرات كروي، نياز به فشارهاي بالاتر است. بنابراين هسته‌زايي در فرايند انبساط ديرتر شروع مي‌شود. اگرچه تغيير فشار تأثير قابل توجهي در مورفولوژي ذرات دارد، اما هيچ اثري روي اندازه يا توزيع اندازه ذرات ندارد.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_4.jpg
شکل5. تصاوير ميکروسکوپ الکتروني ذرات کامپوزيتي Theophilline/HPO تشکيل شده
توسط فرايند PGSS در a: 18 مگاپاسکال و b: 14 مگاپاسکال
مزيت مهم فرايند PGSS، نياز آن به فشار پايينتر در مقايسه با RESS، مصرف پايينتر گاز به دليل نسبت‌هاي کمتر گاز در مايع، و توانايي تشكيل نانوپودرها بدون نياز به حلال است كه هزينه‌هاي عملياتي را در دو حالت كاهش مي‌دهد: اولاً اينكه نياز به حلال‌هاي شيميايي گران، كاهش مي‌يابد؛ ثانياً به دليل به كار نگرفتن حلال‌ها، محصول از خلوص بالايي برخوردار است و نيازي به حذف باقي‌مانده حلال نيست. از ديگر مزاياي فرايند PGSS، توانايي تشكيل نانوكامپوزيت‌ها يا ذرات انكپسوله شده است. يكي از عيوب فرايند PGSS، نياز به يك SCF است كه بايستي در داخل يك حلال حل شود. عيب ديگر فرايند PGSS در مشكلات مربوط به حل كردن يك SCF، داخل چندين حلال با حلاليت‌هاي متفاوت SCF است. اين عيب در هنگام توليد نانوذرات كامپوزيتي يا توليد ذرات انكپسوله شده مهم خواهد بود.
2-4- كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده (DELOS)
برخلاف هر روش ديگر، روش كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده، فرايندي است كه براي تشكيل نانوپودرها از يك سيال فوق بحراني به عنوان كمك حلال استفاده مي‌كند. فرايند DELOS براي حل‌شونده‌هاي آلي در حلال‌هاي آلي و مخصوصاً براي توليد پليمرها، رنگ‌ها و ذرات دارويي مفيد است. نيروي محركه اين فرايند، افت شديد و سريع دما است. اين اتفاق وقتي مي‌افتد كه محلول فشرده شده از فشار عملياتي تا فشار اتمسفر منبسط شود. به ليل اينكه سيستم قبل از شروع انبساط براي رسيدن به تعادل تلاش مي‌كند، لذا افت فشار و دما در سراسر محلول يكنواخت است. اين افت سريع دما به علت كاهش ظرفيت اشباع محلول، باعث تبلور ذرات حل شده مي‌شود.
شكل 6 فرايند سه مرحله‌اي ساده DELOS نشان مي‌دهد. مرحله اول عبارت از انحلال ماده حل‌شونده در داخل حلال آلي است. انجام اين مرحله در درون يك محفظه مقاوم به فشار صورت مي‌گيرد. اين محفظه براي به دست آوردن دماي عملياتي مورد نياز گرم مي‌شود. وقتي مرحله اول كامل شد، سيال فوق بحراني پيش‌گرم شده داخل حلال حل مي‌شود تا فشار عملياتي مورد نياز حاصل شود. در اين حال زمان كافي براي محلول سه جزئي فراهم مي‌شود تا به تعادل و دماي كار برسد. بعد از رسيدن به تعادل، محلول در فشار اتمسفري منبسط مي‌شود. نيتروژن خالص در داخل محفظه محلول پمپ مي‌شود تا فشار عملياتي را در مدت انبساط حفظ كند. يك فيلتر در بالاي محفظه انبساط قرار مي‌گيرد تا پودرهاي حل‌شده را جمع كند. پودرهاي حاصل مي‌توانند با استفاده از سيال فوق بحراني خالص شست‌وشو شوند و حلال‌هاي مورد استفاده در اين فرايند نيز به آساني جدا و در صورت نياز برگشت داده شوند.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_5.jpg
شکل6. شماتيک فرايند DELOS
جدول2. مقايسه انواع فرايندهاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني
DELOS
PGSS
SAS
RESS
کمک حلال
حل شونده
آنتي حلال
حلال
نقش سيال فوق بحراني
دما
دما
حلاليت
فشار
نيروي محرکه
-
پايين
متوسط
بالا
فشار گاز مصرفي
بالا
پايين- متوسط
پايين- متوسط
بالا
فشار
بلي
خير
بلي
خير
حلال
آسان
آسان
آسان
مشکل
جدايش جامد/گاز
مشکل
خير
مشکل
خير
جدايش حلال/گاز
3 مرحله
2 مرحله
3 مرحله
2 مرحله
مدت فرايند
ميکرو و نانو
ميکرو و نانو
ميکرو و نانو
ميکرو و نانو
اندازه ذره
بلي
بلي
بلي
بلي
انکپسولاسيون
زماني كه فرايند تبلور از طريق DELOS به يك افت دماي بزرگ وابسته است، بازده روش مي‌تواند از طريق افزايش مقداري از سيال فوق بحراني مورد استفاده، زياد شود. با وجود اين، مشکل محدوديت در مقدار مورد استفاده از سيال فوق بحراني وجود دارد. اگر اين محدوديت بروز كند، فرايند DELOS امكان‌ناپذير خواهد بود و در عوض تبلور از طريق فرايند SAS اتفاق مي‌افتد. وقتي غلظت سيال فوق بحراني به غلظت محدودكننده مي‌رسد، اندازه ذرات و توزيع اندازه ذرات به حداقل مي‌رسد. بنابراين كنترل اندازه ذرات از طريق كنترل غلظت سيال بحراني امكان‌پذير است. از طريق اين روش ذراتي در مقياس نانو، ميكرو و ماكرو قابل دستيابي خواهند بود.
جدول (2) خلاصه‌اي از انواع فرايندهاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني و مقايسه آنها را نشان مي‌دهد.
◄ نتيجه‌گيري :
استفاده از روش‌هاي نوين جهت توليد ذرات ريز در مقياس نانو يا ميکرو، باعث مرتفع ساختن مشکلات روش‌هاي قديمي شده، منجر به توزيع اندازه ذرات کنترل شده مي‌شود. همچنين با به كارگيري روش‌هاي بر پايه سيال فوق بحراني، خلوص بالايي از بلورهاي تشکيل شده و شکل هندسي مطلوب بدست مي‌آيد
نويسنده: مسعود يزدي
منبع اطلاعاتي: www.basumechaniceng.blogfa.com
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Archive_0017.htm
روش‌هاي رايج براي كاهش اندازه ذرات شامل آسياب‌كاري، خشك كردن پاششي و تبخير حلال است؛ هرکدام از اين روش‌ها داراي معايبي نظير تغيير کيفيت به علت اثرات حرارتي يا شيميايي، توزيع گسترده اندازه ذرات، مصرف زياد حلال، و مشکلات زدودن حلال مي‌باشند. براي مثال فرايند خشك كردن پاششي مي‌تواند از لحاظ حرارتي موجب تخريب تركيبات شود، يا در فرايند آسياب‌كاري، توزيع گسترده اي از اندازه پودرها حاصل شود و در روش‌هاي تبخير حلال/ امولسيون، زدودن حلال‌هاي باقي‌مانده مشكل باشد. بنابراين تركيبات خاص مثل مواد منفجره، واسطه‌هاي شيميايي، پيگمنت‌ها و رنگ‌ها به دليل حساس بودن نمي‌توانند در چنين فرايندهايي به كار روند.
اخيراً سيال‌هاي فوق بحراني (SCF) يا گازهاي فشرده به عنوان يك محيط مناسب براي انجام فرايند تبلور و توليد نانوپودرها پيشنهاد شده‌اند. يك سيال فوق بحراني تركيبي است كه در دما و فشار بالاتر از نقطه بحراني خود قرار دارد. به عنوان مثال سيال فوق بحراني مورد استفاده مي‌تواند كربن دي‌اكسيد باشد كه علاوه بر ارزان بودن، اثر آلوده‌كنندگي نيز ندارد و پارامترهاي بحراني آن ( PC= 73. 9 bar , TC= 31. 1˚C) در يك دستگاه صنعتي به سادگي قابل حصول است. استفاده از سيال فوق بحراني، كنترل دقيق فرايند تبلور و توانايي توليد ذرات بسيار ريز و يكسان (از نظر اندازه) با مورفولوژي‌هاي مناسب را فراهم مي‌آورد. همچنين وجود خواصي نظير نفوذ شبه گازي آن و امکان حذف کامل آن در انتهاي فرايند، باعث جلب توجه زياد به سمت آن شده است. به طوركلي اين سيال‌ها در تكنولوژي‌هاي توليد نانوپودرها، در سه حالت جسم حل‌شونده، و آنتي‌حلال و کمک حلال مصرف مي‌شوند. جدول (1) مقايسه بين روش‌هاي بر پايه سيال فوق بحراني و ساير روش‌هاي موجود را براي توليد نانو و ميکروذرات، از نظر اندازه نشان مي‌دهد.
2- روش‌هاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني
2-1- انبساط سريع سيال فوق بحراني (RESS)
جدول1. مقايسه اندازه ذرات حاصل از روش‌هاي
بر پايه سيال فوق بحراني و ساير روش‌هاي توليد نانو و ميکروذرات
تکنيک
اندازه ذره (ميکرومتر)
500-1000
150- 500
50-150
10-50
< 10
< 1
Cutting mills
Yes
Yes
No
No
No
No
Crusher
Yes
No
No
No
No
No
Universal and pin mills
Yes
Yes
Yes
Yes
No
No
Hammer mill
Yes
Yes
Yes
Yes
No
No
Mechanical mills with internal classifier
No
Yes
Yes
Yes
No
No
High-compression roller mills and table roller mills
No
No
No
Yes
Yes
No
Jet mills
No
No
No
Yes
Yes
No
Dry-media mills
No
No
No
Yes
Yes
No
Wet-media mills
No
No
No
No
Yes
Yes
Recrystallization from solutions
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Spray drying
--
--
--
--
Yes
Yes
Supercritical fluid
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes
انبساط سريع سيالات فوق بحراني (RESS) يك تكنيك كريستاليزاسيون است كه از خواص يك سيال فوق بحراني مثل CO2 به عنوان يك حلال براي تسهيل توليد نانوپودر استفاده مي‌کند.
مطابق شكل (1) ، فرايند RESS از طريق وارد كردن CO2 مايع با دما و فشار بالا به منظور دستيابي به سيال فوق بحراني آغاز مي‌شود. سيال فوق بحراني سپس در اتوكلاو با حل شونده مخلوط مي‌شود. در اين سيستم، سرعت جريان تا زماني مهم است كه تعادل ترموديناميكي برقرار نباشد. مرحله بعدي مستلزم كاهش فشار مخلوط از فشار بالا به فشار اتمسفري به وسيله نازل است. اين كاهش سريع فشار موجب هسته‌زايي (به وسيله كاهش قدرت انحلال حلال) مي‌شود. زماني كه CO2 گازي در شرايط محيط قرار مي‌گيرد، مواد حل‌شونده رسوب مي‌كنند و در يك مخزن جمع مي‌شوند. سپسCO2 از طريق يك دريچه به بيرون از محفظه منتقل، و نهايتاً تصفيه و بازيافت مي‌شود. مورفولوژي نانوپودرها و کريستال‌ها هر دو به ساختار ماده و پارامترهاي حاكم بر فرايندRESS (دما، افت فشار، هندسه نازل و. . ) وابسته است. از جمله مطالعات انجام شده مي‌توان به توليد ريز ذرات پليمري نظير پلي‌كاپرولاكتون و پلي‌متيل متاكريلات توسط Lele و Shine، توليد نانوذرات CdS (سولفيد كادميم) توسط Sun، توليد نانوپودرهاي سراميکي از جمله آلومينا و سيليس اشاره نمود.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017.jpg
فرايند RESS داراي مزاياي متعددي است. هرچند اين فرايند در فشارهاي بالا اتفاق مي‌افتد اما دماي مورد نياز نسبتاً پايين است. مزيت ديگر اين فرايند نبود خطرات محيطي است. البته بزرگ‌ترين مزيت آن قابليت ساخت ذرات بسياركوچك در مقياس ميكرو و نانو با توزيع اندازه ذرات مناسب و عاري از حلال است. از معايب اصلي فرايند مي‌توان به نسبت بالاي گاز/ماده به واسطه حلاليت پايين ماده، نياز به فشار بالا و مشکل جدايش ذرات زيرميکرون از حجم بزرگي از گاز در مقياس صنعتي اشاره كرد.
2-2-فرايند آنتي‌حلال فوق بحراني (SAS)
فرايند آنتي حلال فوق بحراني از سيستم‌هاي دوتايي حلال/ آنتي‌حلال براي توليد ميكروپودرها و نانوپودرها استفاده مي‌كند. در اين روش، سيال فوق بحراني (به طور مثال CO2) به عنوان يك آنتي حلال عمل كرده، باعث متبلور شدن جسم حل‌شونده مي‌شود. دو تكنيك اساسي براي اين فرايند وجود دارد كه در ذيل شرح مي‌شوند.
2-2-1-عمليات ناپيوسته
در اين تكنيك يك سيال فوق بحراني، به عنوان آنتي حلال سبب ترسيب جامدات مي‌شود. جامدات ابتدا در يك مايع حل مي‌شوند و يك سيال براي ترسيب ذرات جامد افزوده مي‌شود. افزايش سريع سيال، موجب كاهش ناگهاني دانسيته مايع و انبساط حجمي آن شده، باعث مي‌شود كه مخلوط مايع به حالت فوق اشباع برسد و ماده حل‌شونده به صورت ذرات ميكرو يا نانومتري رسوب كند (شكل2) . مزيت اين تكنيك كنترل اندازه ذرات از طريق سرعت تزريق آنتي حلال، غلظت اوليه مواد در محلول، و دما است. در فرايند ناپيوسته، پروفيل انبساط حجمي مايع تابعي از دما، پروفيل فشار، نوع حلال و آنتي حلال، و قدرت همزن است.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_1.jpg
2-2-2-عمليات نيمه پيوسته يا پيوسته
به طور كامل در تكنيك‌هاي آنتي حلال ناپيوسته، به دليل حذف شدن فاز مايع تكنيك آنتي حلال پيوسته توسعه داده شده است. در تكنيك‌هاي آنتي حلال پيوسته مثلاً سيستم‌هاي استخراج حلال آئروسل (ASES) ، فازهاي مايع و فوق بحراني به طور پيوسته به داخل يك محفظه وارد مي‌شوند. قطرات مايع خيلي كوچك، در ابعاد زير ميلي‌متر، با يك مقدار مازاد از سيال فوق بحراني برخورد مي‌كنند.
شكل (3) فرايند آنتي‌حلال پيوسته را نشان مي‌دهد. براي توليد قطرات مايع كوچك در نازل، محلول مايع در فشار bar 20 بيشتر از فشار كاري محفظه تبلور پمپ مي‌شود. محدوده اندازه ذرات توليد شده از 0. 1 تا 250 ميكرون قابل تغيير است. در فرايند آنتي حلال پيوسته، اثر متغيرهاي دما، فشار، غلظت محلول تزريقي، طبيعت حلال‌هاي مايع و سيال فوق بحراني بر خواص فيزيكي محصول، بررسي و بهينه مي‌شود.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_2.jpg
از فرايند SAS براي توليد تركيبات منفجره، كاتاليست‌ها، ابررساناها، پليمرها، نانواسفرها يا ميكرواسفرها، ميكروفيبرهاي با قطرهاي 0.01 µm بيشتر و برخي تركيبات دارويي استفاده مي‌شود. در سال 1988 Schmid توانست ذرات تريامسينولون با قطر 5-10 µm را با استفاده از حلال THF توليد كند . در سال 1992، Krukonis و همكارانش توانستند از فرايند SAS براي تبلور و جداسازي دو ماده منفجره RDX و HMX استفاده كنند.
2-3-توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي (PGSS)
در توليد ذره از طريق فرايند محلول اشباع گازي، از يك سيال فوق بحراني، به عنوان يك جسم حل‌شونده براي ايجاد تبلور در يك محلول استفاده مي‌شود. فرايند PGSS براي ساخت نانوذراتِ با توانايي كنترل توزيع اندازه ذرات به كار برده مي‌شود. نيروي محركه فرايند PGSS، افت ناگهاني دماي محلول تا زير نقطه ذوب حلال است. با اين عمل، محلول از فشار كاري به شرايط اتمسفري تغيير وضعيت مي‌دهد، كه در نتيجه آن مي‌توان اثر ژول ـ تامسون را مشاهده كرد. سرمايش سريع محلول موجب تبلور جسم محلول شده، هسته‌زايي هموژن براي تشكيل ذرات به وجود مي‌آيد. فرايند PGSS يك فرايند دو مرحله‌اي است (شكل4) . در اين فرايند، محلولي از ذوب كردن محصول مورد نظر، تحت اثر سيال فوق بحراني ايجاد مي‌شود. اين شرايط موجب افزايش حلاليت SCF در محلول مايع حاصل مي‌شود، به طوري كه يك محلول اشباع گازي به دست مي‌آيد. در اين مرحله محلول به تعادل و يكنواختي مي‌رسد و سپس تا شرايط اتمسفر منبسط مي‌شود. يك فيلتر در محفظه انبساط، پودرهاي توليد شده را جمع‌آوري مي‌كند. محصول به دليل عاري بودن از حلال نياز به شست‌وشو ندارد و مي‌توان SCF را در صورت نياز برگشت داد.
Rodrigues و همكاران اثرات چشمگير تغييرات فشار بر روي مورفولوژي ذرات را نشان داده‌اند. در فشارهاي بالاتر، 16-18 Mpa مورفولوژي ذرات حاصل به صورت كروي خواهد بود. وقتي فشار به 12-14 Mpa افت مي‌كند، مورفولوژي به طور چشمگيري تغيير مي‌كند. ذرات حاصل پهن‌تر هستند و برجستگي‌هاي سطح آنها گسترش مي‌يابد. اين برجستگي‌ها ميخي شكل هستند و در نتيجه افت فشار، تمايل به بزرگ‌تر شدن دارند. اين پديده در تصوير ميكروسكوپ الكتروني شكل (4) نشان داده شده است.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_3.jpg
شكل (5) همچنين نشان مي‌دهد كه كاهش فشار باعث افزايش تجمع و انباشتگي ذرات مي‌شود. اين اختلاف در مورفولوژي‌ها مي‌تواند به واسطه تفاوت در شروع هسته‌زايي باشد. در فشارهاي پايينتر، هسته‌زايي در فرايند انبساط سريع سيالات فوق بحراني زودتر شروع مي‌شود اين امر موجب به وجود آمدن ساختارهايي رشته مانند خواهد شد؛ جهت به دست آوردن ذرات كروي، نياز به فشارهاي بالاتر است. بنابراين هسته‌زايي در فرايند انبساط ديرتر شروع مي‌شود. اگرچه تغيير فشار تأثير قابل توجهي در مورفولوژي ذرات دارد، اما هيچ اثري روي اندازه يا توزيع اندازه ذرات ندارد.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_4.jpg
شکل5. تصاوير ميکروسکوپ الکتروني ذرات کامپوزيتي Theophilline/HPO تشکيل شده
توسط فرايند PGSS در a: 18 مگاپاسکال و b: 14 مگاپاسکال
مزيت مهم فرايند PGSS، نياز آن به فشار پايينتر در مقايسه با RESS، مصرف پايينتر گاز به دليل نسبت‌هاي کمتر گاز در مايع، و توانايي تشكيل نانوپودرها بدون نياز به حلال است كه هزينه‌هاي عملياتي را در دو حالت كاهش مي‌دهد: اولاً اينكه نياز به حلال‌هاي شيميايي گران، كاهش مي‌يابد؛ ثانياً به دليل به كار نگرفتن حلال‌ها، محصول از خلوص بالايي برخوردار است و نيازي به حذف باقي‌مانده حلال نيست. از ديگر مزاياي فرايند PGSS، توانايي تشكيل نانوكامپوزيت‌ها يا ذرات انكپسوله شده است. يكي از عيوب فرايند PGSS، نياز به يك SCF است كه بايستي در داخل يك حلال حل شود. عيب ديگر فرايند PGSS در مشكلات مربوط به حل كردن يك SCF، داخل چندين حلال با حلاليت‌هاي متفاوت SCF است. اين عيب در هنگام توليد نانوذرات كامپوزيتي يا توليد ذرات انكپسوله شده مهم خواهد بود.
2-4- كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده (DELOS)
برخلاف هر روش ديگر، روش كاهش فشار محلول آلي مايع منبسط شده، فرايندي است كه براي تشكيل نانوپودرها از يك سيال فوق بحراني به عنوان كمك حلال استفاده مي‌كند. فرايند DELOS براي حل‌شونده‌هاي آلي در حلال‌هاي آلي و مخصوصاً براي توليد پليمرها، رنگ‌ها و ذرات دارويي مفيد است. نيروي محركه اين فرايند، افت شديد و سريع دما است. اين اتفاق وقتي مي‌افتد كه محلول فشرده شده از فشار عملياتي تا فشار اتمسفر منبسط شود. به ليل اينكه سيستم قبل از شروع انبساط براي رسيدن به تعادل تلاش مي‌كند، لذا افت فشار و دما در سراسر محلول يكنواخت است. اين افت سريع دما به علت كاهش ظرفيت اشباع محلول، باعث تبلور ذرات حل شده مي‌شود.
شكل 6 فرايند سه مرحله‌اي ساده DELOS نشان مي‌دهد. مرحله اول عبارت از انحلال ماده حل‌شونده در داخل حلال آلي است. انجام اين مرحله در درون يك محفظه مقاوم به فشار صورت مي‌گيرد. اين محفظه براي به دست آوردن دماي عملياتي مورد نياز گرم مي‌شود. وقتي مرحله اول كامل شد، سيال فوق بحراني پيش‌گرم شده داخل حلال حل مي‌شود تا فشار عملياتي مورد نياز حاصل شود. در اين حال زمان كافي براي محلول سه جزئي فراهم مي‌شود تا به تعادل و دماي كار برسد. بعد از رسيدن به تعادل، محلول در فشار اتمسفري منبسط مي‌شود. نيتروژن خالص در داخل محفظه محلول پمپ مي‌شود تا فشار عملياتي را در مدت انبساط حفظ كند. يك فيلتر در بالاي محفظه انبساط قرار مي‌گيرد تا پودرهاي حل‌شده را جمع كند. پودرهاي حاصل مي‌توانند با استفاده از سيال فوق بحراني خالص شست‌وشو شوند و حلال‌هاي مورد استفاده در اين فرايند نيز به آساني جدا و در صورت نياز برگشت داده شوند.
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Image/Archive_0017_5.jpg
شکل6. شماتيک فرايند DELOS
جدول2. مقايسه انواع فرايندهاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني
DELOS
PGSS
SAS
RESS
کمک حلال
حل شونده
آنتي حلال
حلال
نقش سيال فوق بحراني
دما
دما
حلاليت
فشار
نيروي محرکه
-
پايين
متوسط
بالا
فشار گاز مصرفي
بالا
پايين- متوسط
پايين- متوسط
بالا
فشار
بلي
خير
بلي
خير
حلال
آسان
آسان
آسان
مشکل
جدايش جامد/گاز
مشکل
خير
مشکل
خير
جدايش حلال/گاز
3 مرحله
2 مرحله
3 مرحله
2 مرحله
مدت فرايند
ميکرو و نانو
ميکرو و نانو
ميکرو و نانو
ميکرو و نانو
اندازه ذره
بلي
بلي
بلي
بلي
انکپسولاسيون
زماني كه فرايند تبلور از طريق DELOS به يك افت دماي بزرگ وابسته است، بازده روش مي‌تواند از طريق افزايش مقداري از سيال فوق بحراني مورد استفاده، زياد شود. با وجود اين، مشکل محدوديت در مقدار مورد استفاده از سيال فوق بحراني وجود دارد. اگر اين محدوديت بروز كند، فرايند DELOS امكان‌ناپذير خواهد بود و در عوض تبلور از طريق فرايند SAS اتفاق مي‌افتد. وقتي غلظت سيال فوق بحراني به غلظت محدودكننده مي‌رسد، اندازه ذرات و توزيع اندازه ذرات به حداقل مي‌رسد. بنابراين كنترل اندازه ذرات از طريق كنترل غلظت سيال بحراني امكان‌پذير است. از طريق اين روش ذراتي در مقياس نانو، ميكرو و ماكرو قابل دستيابي خواهند بود.
جدول (2) خلاصه‌اي از انواع فرايندهاي توليد نانوپودرها بر پايه سيال فوق بحراني و مقايسه آنها را نشان مي‌دهد.
◄ نتيجه‌گيري :
استفاده از روش‌هاي نوين جهت توليد ذرات ريز در مقياس نانو يا ميکرو، باعث مرتفع ساختن مشکلات روش‌هاي قديمي شده، منجر به توزيع اندازه ذرات کنترل شده مي‌شود. همچنين با به كارگيري روش‌هاي بر پايه سيال فوق بحراني، خلوص بالايي از بلورهاي تشکيل شده و شکل هندسي مطلوب بدست مي‌آيد
نويسنده: مسعود يزدي
منبع اطلاعاتي: www.basumechaniceng.blogfa.com
http://www.fadack.com/Archive/Mechanic/Learn.1/Archive_0017.htm