*میترا*
1st November 2009, 02:49 PM
واكنشي گرماده را در نظر بگيريد كه شامل كاهش بي نظمي باشد.تغيير آنتالپي درصدد است كه واكنش را به سوي انجام خودبخود سوق دهد، اما، تغيير آنتروپي درصدد جلوگيري از انجام واكنش است. چگونه مي توانيم تصميم بگيريم كه آيا اين واكنش انجام خواهد شد يا خير؟ نظير چنين مشكلي در مورد واكنش گرماگيري كه انجام ان با مقداري بي نظمي است، صدق مي كند. در اينجا، تغيير آنتروپي به نفع پيشرفت واكنش خودبخود است، اما تغيير آنتالپي چنين نقشي ندارد. دانشمند آمريكايي ويلارد گيبس اين گونه مسائل را حل مي كرد. او كميتي به نام انرژي آزاد عنوان كرد كه بيانگر انجام يا عدم انجام واكنش است. انرژي آزاد گيبس نوعي تابع حالت است كه با نماد نشان داده مي شود. بنابراين دلتا G يا dG معرف تغيير انرژي آزاد گيبس است. انرژي آزاد گيبس بر حسب آنتالپي و آنتروپي در معادله هاي زير تعريف مي شود: G=H-TS dG=dH-TdS در اين معادله ها T معرف دما بر حسب كلوين مي باشد. با تئوري و آزمايش مي توان نشان داد كه در يك تغيير خودبخود، dG همواره منفي است. اگر dG<0 باشد، واكنش انرژي ده مي شود و اگر dG>0 باشد، واكنش انرژي گير مي شود. اگر واكنش در دماهاي پايين صورت بگيرد و شامل تغيير اندك در آنتروپي باشد، جمله ي TdS قابل اغماض خواهد بود. در اين گونه واكنشها، dG تا حد زيادي تابع dH خواهد بود. بنابراين، اغلب واكنشهايي كه در دماي اتاق ، خودبخود انجام مي شوند، داراي dH منفي هستند. واكنشهايي كه به شدت گرماگير هستند، فقط زماني انجام پذيرند كه TdS بزرگ باشد. يعني هم دما بالا باشد و هم آنتروپي به ميزان زيادي افزايش يابد. به عنوان مثال در واكنش گرماگير كربن با بخار آب، هر دو شرط برقرار است: dS مثبت است، چون آرايش منظم كربن جامد به آرايش نامنظم CO گازي شكل تبديل مي شود. T بالاست، چون واكنش فقط در شرايط زغال افروخته (600 تا 900 درجه سانتيگراد يا بيشتر) انجام مي گيرد. چنانچه دما كاهش يابد، واكنش متوقف مي شود و جهت عكس را به خود مي گيرد.
چنانچه dH , dS هر دو علامت يكسان داشته باشند، در دمايي معين، dH و TdS از نظر عدد مساوي مي شوند و dG سيستم كاملا" صفر مي شود. اين حالت، تعريف ترموديناميكي يك سيستم در شرايط تعادل است. در حال تعادل، مقدار انرژي آزاد G به كمترين مقدار خود براي سيستم مي رسد. به طور خلاصه چنانچه dG يك واكنش معين منفي باشد، واكنش خودبخود انجام پذي است و هرگاه dG مثبت باشد، واكنش خودبخود انجام پذير نيست. اگر dG صفر باشد، واكنش در حال تعادل است. اين معيارها همانگونه كه در معادله ي انرژي آزاد گيبس ديده مي شود، مبتني بر تغييرات آنتالپي و آنتروپي واكنشهاست. تغييرات در طبيعت به سمت انرژي كمتر (مقادير منفي زياد براي dH) و بي نظمي زياد (مقادير مثبت زياد براي dS) گرايش دارند. اغلب تغييرات ناشي از تلفيق اين گرايشهاست. همه ي فرآيندهاي خودبخود به سوي تعادل پيش مي روند. براي مثال يك گوي در جهت سرازيري يك تپه مي غلتد، نه به سوي بالا. پايين تپه جايي است كه گوي كمترين انرژي پتانسيل را دارد. انرژي پتانسيل شيميايي ، كه از نظر تكنيكي ، انرژي آزاد ناميده مي شود، هنگامي كه سيستم در تعادل است به كمترين مقدار خود مي رسد. نتيجه ي جالب حاصل از نقش آنتروپي در معادله ي انرژي آزاد گيبس آن است كه مولكولهايي مانند H2, O2 و N2 كه در سطح زمين پايدارند، در خورشيد و ستارگان وجود ندارند. براي جستجوي علت، N2 را در نظر بگيريد. براي تفكيك يك مول از مولكولهاي N2، انرژي زيادي لازم است. N2 + انرژي 2N انرژي = dH 941+= كيلوژول چون dH مقدار مثبت بزرگي است، N2 در دماي معمولي كره ي زمين، مولكول بسيار پايداري به شمار مي رود، زيرا واكنش يكطرفه و خودبخودي مي شود. اين پايداري ناشي از كوچك بودن TdS در مقايسه با مقدار زياد dH است (كه به نوبه ي خود dG را مثبت مي كند). آنتروپي گاز تشكيل يافته از اتمهاي منفرد نيز بيش از آنتروپي مولكولهاي N2 است. جفت شدن اتمهاي نيتوژن نيز نوعي برقرار نظم به شمار مي رود. بنابراين در دماي معمولي افزايش انتروپي چندان تاثيري ندارد و گرماگير بودن واكنش تعيين كننده است كه واكنش خودبخود انجام نشود. اما در دماهاي بالا مانند دماي نزديك خورشيد، مقدار TdS بيشتر از 941+ كيلوژول مي شود و درنتيجه اين جمله تعيين كننده مي شود. درنتيجه dG منفي مي شود. بنابراين در نزديكي خورشيد، نيتروزن فقط به صورت اتمهاي منفرد وجود دارد. هر سه كميت آنتالپي، آنتروپي و انرژي آزاد ، به دما بستگي دارند. با اين همه، بررسيهاي ما در دماي 15/298 كلوين و فشار 00/100 كيلوپاسكال خواهد بود. به عبارت ديگر ، ما همواره با موادي سروكار داريم كه در حالتهاي استاندارد خود هست.
چنانچه dH , dS هر دو علامت يكسان داشته باشند، در دمايي معين، dH و TdS از نظر عدد مساوي مي شوند و dG سيستم كاملا" صفر مي شود. اين حالت، تعريف ترموديناميكي يك سيستم در شرايط تعادل است. در حال تعادل، مقدار انرژي آزاد G به كمترين مقدار خود براي سيستم مي رسد. به طور خلاصه چنانچه dG يك واكنش معين منفي باشد، واكنش خودبخود انجام پذي است و هرگاه dG مثبت باشد، واكنش خودبخود انجام پذير نيست. اگر dG صفر باشد، واكنش در حال تعادل است. اين معيارها همانگونه كه در معادله ي انرژي آزاد گيبس ديده مي شود، مبتني بر تغييرات آنتالپي و آنتروپي واكنشهاست. تغييرات در طبيعت به سمت انرژي كمتر (مقادير منفي زياد براي dH) و بي نظمي زياد (مقادير مثبت زياد براي dS) گرايش دارند. اغلب تغييرات ناشي از تلفيق اين گرايشهاست. همه ي فرآيندهاي خودبخود به سوي تعادل پيش مي روند. براي مثال يك گوي در جهت سرازيري يك تپه مي غلتد، نه به سوي بالا. پايين تپه جايي است كه گوي كمترين انرژي پتانسيل را دارد. انرژي پتانسيل شيميايي ، كه از نظر تكنيكي ، انرژي آزاد ناميده مي شود، هنگامي كه سيستم در تعادل است به كمترين مقدار خود مي رسد. نتيجه ي جالب حاصل از نقش آنتروپي در معادله ي انرژي آزاد گيبس آن است كه مولكولهايي مانند H2, O2 و N2 كه در سطح زمين پايدارند، در خورشيد و ستارگان وجود ندارند. براي جستجوي علت، N2 را در نظر بگيريد. براي تفكيك يك مول از مولكولهاي N2، انرژي زيادي لازم است. N2 + انرژي 2N انرژي = dH 941+= كيلوژول چون dH مقدار مثبت بزرگي است، N2 در دماي معمولي كره ي زمين، مولكول بسيار پايداري به شمار مي رود، زيرا واكنش يكطرفه و خودبخودي مي شود. اين پايداري ناشي از كوچك بودن TdS در مقايسه با مقدار زياد dH است (كه به نوبه ي خود dG را مثبت مي كند). آنتروپي گاز تشكيل يافته از اتمهاي منفرد نيز بيش از آنتروپي مولكولهاي N2 است. جفت شدن اتمهاي نيتوژن نيز نوعي برقرار نظم به شمار مي رود. بنابراين در دماي معمولي افزايش انتروپي چندان تاثيري ندارد و گرماگير بودن واكنش تعيين كننده است كه واكنش خودبخود انجام نشود. اما در دماهاي بالا مانند دماي نزديك خورشيد، مقدار TdS بيشتر از 941+ كيلوژول مي شود و درنتيجه اين جمله تعيين كننده مي شود. درنتيجه dG منفي مي شود. بنابراين در نزديكي خورشيد، نيتروزن فقط به صورت اتمهاي منفرد وجود دارد. هر سه كميت آنتالپي، آنتروپي و انرژي آزاد ، به دما بستگي دارند. با اين همه، بررسيهاي ما در دماي 15/298 كلوين و فشار 00/100 كيلوپاسكال خواهد بود. به عبارت ديگر ، ما همواره با موادي سروكار داريم كه در حالتهاي استاندارد خود هست.