نقش نانوكاتاليست ها در تصفيه هيدروژني فرآيندهاي پالايش نفت

[*مینا*]

آاربرد نانوآاتاليستها در تصفيه هيدروژني فرايندهاي
پالايش نفت
چكيده
در فناوری نانو خواص فيزيكي مواد نانوابعاد در حوزه اي
بين اثرات کوانتومي و خواص توده قرار مي گيرد . علوم و
فنون نانو محصول مطالعات دانشمندان در رشته هاي مختلف
بوده است ، آه با راه حل ها و روش هاي گوناگون و خلاقانه
به صورت مجموعهاي از فنون علمي آارامد درآمده است.
در اين نوشتار، ضمن بررسي فرايند تصفي ۀ هيدروژني ،
انواع آاتاليست هاي مورد استفاده در اين فرايند و تاثير
فناور ينانو برآا بررسي گرديده است.
مقدمه
پالايش نفت با تقطير جزء به جزء ن فت خام به گرو ه هاي
هيدروآربني شروع شده و خواص محصولات ، مستقيماً متناسب با
نحوه انجام فرآيند تبديل نفت ميباشد.
فرآيندها و عمليات پالايش نفت به پنج بخش اصلي تقسيم
م يشود :
الف) تفكيك (تقطير)
ب) فرآيندهاي تبديلي آه اندازه و ساختار مولكو لي
هيدروآرب نها را تغيير م يدهند اين فرآيندها شامل:
1) تجزيه (تقسيم)
2) همسا نسازي(ترآيب)
3) جايگزيني(نوآرائي) ميباشند.
ج) فرآيندهاي عم لآوري
د) فرآيندهاي تنظيم و اختلاط
فرايند تجزيه آه از زير شاخه هاي فرايندهاي تبديلي
محسوب مي شود، شامل هيدروآراآينگ، شكست آاتاليستي و شكست
گرمايي ميشود.
تصفيه هيدروژني/ هيدروتريتينگ آاتاليستي
هيدروتريتينگ آاتاليستي يك فرآيند هيدروژناسيون است
آه براي خارج آردن حدود 90 درصد مواد آلوده آننده
نيتروژني، سولفوري، اآسيژن دار و فلزات از برش هاي نفتي
مايع مورد استفاده قرار م ي گيرد. اين مواد آلاينده در
صورتيآه از سيالات نفتي جدا نشوند، مادامي آه از درون
لولههاي واحدهاي پالايش مي گذرند، مي توانند اثرات مخربي
روي تجهيزات، آاتاليست ها و آيفيت محصولات ايي داشته
باشند.
پيش از فرآيندهاي بازآرايي 􀐴 هيدروتريتينگ معمولا
انجام مي شود به نحوي آه (Catalytic Reforming) آاتاليستي
آاتاليستها با مواد اوليه تصفيه نشده ، تماس پيدا
نكنند.
هيدروتريتينگ را همچنين مي توان پيش از شكست آاتاليستي
انجام داد تا ميزان گوگرد آاسته شود و بازده محصولات
بهبود (Middle – distillate) بيشتر شود و برشهاي نفتي ميانتقطيري
يابند و به آروزون، سوخت ديزل و نفتن ها تبديل شوند . به
علاوه، هيدروترتينگ اولفين ها و آروماتيك ها را به انواع
اشباع شده تبديل ميآند.
فرآيندهاي گوگردزدايي با هيدروژناسيون آاتاليستي
هيدروتريتينگ/ تصفيه هيدروژني براي خارج آردن
سولفور، هيدرودي سولفوريزاسيون(گوگردزدايي با
هيدروژناسيون) خوانده مي شود. در يك واحد گوگردزدايي
با هيدروژناسيون آاتاليستي ابتدا هوا از ناخالصي هاي
اوليه خارج مي شود و با هيدروژن مخلوط مي شود و آنگاه در
يك آوره با دماي 600 تا 800 درجة فارايت پيش گرم مي -
شود. در راآتور، ترآيبات سولفور و نيتروژندار در مواد
مي شود . محصولات واآنش از NH و 3 H2S اوليه تبديل به
راآتور خارج شده و پس از سرد شدن تا دماي پايين به يك
جداساز گاز و مايع داخل مي شوند. گاز غني از هيدروژن از
جداساز فشار بالا براي مخلوط شدن با مواد اوليه
H2S بازگردانده مي شود و جريان گاز فشا ر پايين آه غني از
خارج H2S است به واحد تصفيه گاز فرستاده م ي شود تا
شود. سپس گاز تميز براي سوخت آوره هاي پالايشگاه مفيد
است. جريان مايع محصول هيدروتريتينگ / تصفيه هيدروژني
و ساير H2S به ستون استريپينگ براي جدايش 􀐽 است آه معمولا
محصولات نامطلوب فرستاده مي شود.
در مواردي آه بخار براي استريپينگ استفاده مي شود،
محصول به يك خشك آن خلاء فرستاده م ي شود تا آب از آن
خارج شود.
محصولات هيدرودي سولفوريزاسيون شده يا مخلوط مي شوند يا
به عنوان مواد اوليه بازآرايي آاتاليستي استفاده
م يشود.
ساير فرايندهاي هيدروتريتينگ/ تصفيه هيدروژني
فرآيندهاي هيدروتريتينگ / تصفيه هيدروژني بسته به
مواد اوليه حاضر و آاتاليس ت هاي به آاررفته متفاوت
هستند. ازهيدروتريتينگ/ تصفيه هيدروژني مي توان براي
ارتقاي مشخصات سوختن مواد تقطيرشده مانند آروزن استفاده
آرد. هيدروتريتمنت/ تصفيه هيدروژني برش آروزن مي تواند
آروماتيكها را به نفتن ها تبديل آند آه ترآيبات تميزتري
هستند.
هيدروتريتينگ/ تصفيه هيدروژني روغن هاي روان ساز، از
تصفية آاتاليستي نفت با هيدروژن جهت ارتقاي آيفيت
محصولات استفاده م يآند . اهداف هيدروترتيتينگ / تصفيه
هيدروژني معمولي روغن ها، شا مل اشباع اولفين ها و بهبود در
رنگ ، بو و طيف اسيدي روغن است.
هيدروتريتينگ/ تصفيه هيدروژني معمولي روغن ها مي -
توانند پس از فرآيند انحلال انجام شود . دماهايي آه در آن
زير 600 􀐴 اين فرايند هيدروتريتينگ انجام مي شود معمولا
800 می باشد . Psi پايين تر از 􀐴 درجة فارايت و فشار معمولا
هيدروتريتينگ روغن در دماهايي در بازه 600 تا 750 درجه
3000 انجام می شود و Psi فارايت و فشارهيدروژن پايين تر از
قابليت اشباع سازی حلقه هاي آروماتيكي به همراه خارج سازي
سولفور و نيتروژن وجود دارد تا اينكه خواص ويژه اي آه
در شرايط معمولي بدست نيامده است حاصل شود.
هيدروتريتينگ/ تصفيه هيدروژني همچنين ممكن است براي
پيشبرد آيفيت بنزين پروليز آه يك محصول جانبي از فرايند
، خروجي بنزين 􀐴 ساخت اتيلن است، استفاده شود . معمولا
پروليز يكي از ترآيبات بنزين موتور است (بواسطه عدد
اآتان بالا ). به هر جهت مقا دير آمي را مي توان بدون
تصفيه با بنزين موتور مخلوط نمود (بواسطة بو، رنگ و
امكان تشكيل صمغ اين مواد) .
آيفيت اين محصول بواسطه اينكه حاوي مواد دي الفيني
زيادي است و مي تواند به نحو راضي آنند هاي با
هيدروتريتينگ/ تصفيه هيدروژني بهبود يابد . چرا آه
تبديل دي الفينها به مونوالفين ها يك محصول قابل قبولي براي
مخلوط شدن با سوخت موتور بهوجود ميآورد.
شكل 1) نمايهاي از گوگردزدايي با هيدروژناسيون
کاربردهاي فناوري نانو در کراکينگ کاتاليستي
1) بيشتر از ترآيبات سولفيدي و اآسيدي موليبدن-
براي حذف (Mo-Ni) و موليبدن - نيكل (Mo-Co) آبالت
گوگرد استفاده مي شود. بررسي دقيق اين آاتاليست ها و
موارد مشابه مي تواند در چگونگي عملكرد آن به منظور
ساخت نانوآاتاليست هاي مربوطه آمك آند . در اين رابطه
ميتوان به پالايشگاههاي ژاپني و اروپايي اشاره آردآه
در حال سرمايه گذاري عظيم درتوسعة نانوآاتاليست هاي
جداآننده سولفور برپايه يكي از نتايج آشف محققين در
دانشگاه آرهاس در دانمارك هستند آه از نانوخوشه هاي
با نانوذرات آبالت و (MoS آوچك ديسولفيدموليبدن ( 2
نيكل به عنوان آاتاليست موثري براي هيدرودي-
نفت استفاده نمودهاند. (HDS) سولفوريزاسيون
Co-Mo-S از تکلايه نانوخوشههای STM شکل 2) تصوير
2) براي نيتروژنزدايي با هيدروژناسيون از
(W-Ni) نانوکاتاليستهای اآسيدهاي تنگستن-نيكل
استفاده شود.
بيشتر از کاتالسيت (TiO 3) فعاليت کاتاليستي تيتانيا ( 2
آاتاليست فلزي براي استفاده TiO آلوميناست اما پايه 2
اقتصادي در هيدروديسولفوراسيون يا فرايندهاي
مورد نظر سطح TiO هيدروتريتينگ مناسب نيست زيرا 2
ويژه کوچکي دارد . شايد به توان با رفع مشكل فوق از
اآسيدتيتانيوم در گوگردزدايي استفاده آرد.
بر روي پايه CoMo آقاي چوي و همكاران 1 روي آاتاليست
به روش اسپري پيروليزي Al2O3
1 Ki – Hyouk Choi
تحقيق بعمل آ وردند آه طي اين عمليات آره هايي با
0 ميكرومتر تشكيل يافته از ذرات ابتدايي در /5 – 1/ قطر 2
10 ميباشد، بهوجود ميآيد. نشان داده شد آه –20 nm ابعاد
اين مواد مي تواند جايگزين مناسبي براي آاتاليست هاي
باشد . ( HDS) تجاري فرآيند سولفورزدايي به آمك هيدروژن
روش ،TPR بوسيله 2 H2O و 2 CoMo واآن شهاي خفيف تر مابين
براي فعال آردن نقاط بيشتري در آاتاليست Roman طيفسنجي
استفاده شده است. فعال آردن سايتهاي آاتاليست براي
[ جبران آردن سطح ويژة آم آاست.[ 1
کوچوبي و همکاران 3 ساختار و فعاليت آاتاليست هاي
در واکنش گوگردزدايي هيدروژنی تيوفن با MoS2/Al2O3
آه با روش پوسته سازي 4 آماده - MoS2/Al2O آاتاليستهاي 3
سازي مي شوند را بررسي کرده اند . در طي اي ن عمل آوري
[ شديداً واپيچيده ميشود.[ 2 MOS ساختار 2
فعاليت آاتاليستي اين آاتاليست ها و آاتاليست هاي تجاري
براي گوگرد زدايي تيوفن با هم مقايسه شده اند. ثابت شد
در MoS آه ابعاد پشتهسازي 5 دي اآسيد موليبدن 2
A° آاتاليستهايي آه با روش پوسته سازي 6 ساخته مي شوند
20 مي A° 200 است در حالي آه در آاتاليست هاي مرسوم
باشد. اين ثابت مي آند آه هر چند تعداد ا تم هاي موليبدن
آماده MoS آه در لبه صفحه قرار دارند در هر گرم از 2
2- Temperature – Programmed Reduction
3 D. I. Kochubei, V. A
4 exfoliation
5 Stacking dimention
6 exfoliation
شده با پوسته سازي 10 برابر آوچكتر از آاتاليست هاي
استاندارد است، فعاليت اين آاتاليست ها به فعاليت
آاتاليستهاي استاندارد نزديك است.
با رعايت اين ملاحظه، به نظر مي رسد آه گوگردزدايي
آه داراي ساختار MoS2 هيدروژن تيوفن با صفحه بازال 7
بدون نقص در محيط واپيچيده موليبدن مي باشد انجام گيرد .
[2]
MoS شکل 3) خوشه مثلثی 2
در مطالعه اي ديگر روي آانون هاي فعال آات اليست هاي
سولفيد آبالت – موليبدن توسط کوگان و همکاران 8
مكانيسم گوگردزدايي تيوفن توسط آاتاليست هاي سولفيدي
براي تصفيه هيدروژني و همچنين اثر ترآيب آاتاليست و
خوراك روي عدد، توزيع و عملكرد سايت هاي فعال مورد
بررسي قرار گرفته آه اين امر با استفاده از ايزوتوپ -
7 basal plane
8 V. M. Kogan
در مطالعات راديوايزوتوپي به عنوان يك H و 3 S هاي 35
روش سيستماتيك آزمايشي و آشكارسازي، آاتاليستهاي
فرآيند تصفيه هيدروژني امكانپذير شده Co (Ni)Mo سولفيد
است. اين روش شامل ارزيابي آسر سطح فعال آه توسط
SH اشغال مي شود و نسبت بين غلظت گروه هاي SH گروههاي
سطح و سايتهاي غيراشباع شامل سايت هاي فعال خالي از
[ ميباشد. [ 3 SH گروههاي
شرايط عمومي براي شكل گيري و آارآردن مكان هاي فعال
[ بر پايه داده هاي بدست آمده فرموله شده است. [ 3
گروه تحقيقاتي اينو و همكاران 9 نانو کاتالي ست جديد ي از
اآسيدتيتانيم را براي گوگردزدايي با هيدروژناسيون
[ اختراع آردهاند. [ 4
در اين مطالعه، روش ساخت جديدی با استفاده از ژله -
به عنوان پايه کاتاليست بررسي شده است . TiO آردن 2
TiO افزايش فعاليت کاتاليستي مي تواند با خواص فيزيکي 2
را به عنوان مواد کاتاليستي TiO کنترل شود و در ادامه 2
در حوزه تصفيه نفت براي هيدرودي سولفوراسيون نفت گاز
[ بهآار بردهاند. [ 4
مراجع
[1] : Applied Catalysis A : General 260 (2004) 229 – 236
[2] Preparation and characterization of nano – sized CoMo/Al2O3 Catalyst for hydrodesulphurization
[3] : D. I. Kochubei, V. A. Rogov, V. P. Babenko, S. V. Bogdanov and V. I. Zaikovskii
[4] : Application of Solvent entraction for the separation of molybdenum from nano – crystalline
cobalt eleetrodeposition effluents Authors : Oliazadeh , M.; W4, R.T. ; Huang , J.H.;
Source : Proceedings of the TMS Fall Extraction and processing conference , Vol. 1 , 2003
9 Shinichi Inoue, Akihiro Muto, Yukitaka Wada, Takeo Ono
[5] : “New generation of titania catalyst prepared by the multi- gelation method for ultra-deep
hydrodesulphurization” , Shinichi Inoue, Akihiro Muto, Yukitaka Wada, Takeo Ono