faridbensaeed
15th October 2012, 02:34 PM
مباني رفتار فازيخواصي كه از سوي هر ماده ارائه مي‌شود بستگي به نوع فاز آن، جامد، مايع و گاز دارد. مواد را مي‌توان به دو دسته تك جزئي و چند جزئي تقسيم كرد. رفتار فازي را مي‌توان با روشهاي تئوري و تجربي نظير معادلات حالت يا مطالعه رفتار دما، فشار و حجم در آزمايشگاه مورد بررسي قرار داد. اين روابط و مطالعات به صورت گرافيكي تحت عنوان نمودار فازي ارائه مي‌شود. براي طراحي، دقت در ترسيم اين نمودار بسيار مهم است.نمودار فازي براي يك جزء خالص را مي‌توان با سه محور دما، فشار و حجم رسم كرد ولي معمولاً تنها از دما و فشار استفاده مي‌شود. براي سيستمهاي چند جزئي، اجزاي مخلوط يك متغير اضافه ميباشد. معمولاً سه نوع نمودار فازي براي مخلوط‌ها مورد استفاده قرار مي‌گيرد :
فشار در برابر دما با اجزاي ثابت
فشار در برابر اجزاء در دماي ثابت
اجزاء در برابر اجزاء در دما و فشار ثابت
قانون گيبس كه براي درجه آزادي سيستم‌ها ارائه شده به شكل ذيل است
(2-22) 2N = C- P +
N : درجه آزادي سيستم
P : تعداد فازهاي سيستم
C : تعداد اجزاي سيستم
درجه آزادي عبارت است از تعداد متغيرهايي كه بايد تعريف شوند تا حالت فيزيكي سيستم ثابت گردد. معمولاً فشار، دما و اجزاء به عنوان متغير مورد توجه مي‌باشند.
به عنوان مثال مخلوطي را با C جزء درنظر بگيريد. اگر فقط دو فاز وجود داشته باشد، 2P = و خواهيم داشت :
N = C – 2 + 2 = Cدر اين سيستم تنها به تعداد C مي‌توان متغير نامعلوم داشت و با نوشتن روابط تعادلي به تعداد C و حل آنها، متغيرها را مشخص كرده و سيستم را تثبيت مي‌كنيم. در صورت وجود بيشتر از C متغير سيستم تثبيت نمي‌شود.
سيستمهاي تك جزئيشكل (2-1) نمودار فازي برحسب P-T براي يك سيستم تك جزئي ميباشد. خطوط تعادلي BC، AB و BD بيانگر مرزهاي تعادلي فازهاي جامد، مايع و گاز هستند. خط AB بيانگر تعادل بين فاز جامد و بخار است. در صورتي كه ماده در بالاي خط AB و در منطقه جامد باشد با كاهش فشار، بدون اينكه مايع شود، تبديل به بخار شده و تصعيد مي‌شود. اين حالت در يخ خشك مشاهده مي‌شود. خط BD بيانگر تعادل بين فاز جامد و مايع است و خط BC تعادل بين فازهاي بخار و مايع را بيان مي‌كند. در نقطه سه گانه[1] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn1) هر سه فاز با هم در حال تعادل قرار دارند. براي سيستم تك جزئي در نقطه سه گانه سه فاز وجود دارد. لذا خواهيم داشت :
N = C - P + 2 = 1 - 3 + 2=0
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image001.png
شكل 2-1 : نمودار فازي سيستمهاي تك جزئييعني در نقطه سه گانه سيستم كاملاً تعريف شده است. اما در خطوط تعادلي تنها دو فاز وجود دارد و درجه آزادي برابر يك ميباشد. لذا با مشخص كردن يك متغير نظير دما يا فشار سيستم تثبيت مي‌شود. در ناحيه تك فازي خواهيم داشت:2 N= لذا بايد دو متغير نظير دما و فشار تثبيت شوند. خط تعادلي مايع- بخار از نقطه سه گانه B شروع شده و به نقطه بحراني C ختم مي‌شود. در نقطه بحراني فازهاي مايع و بخار غيرقابل تفكيك و تشخيص شده و خواص داخلي آنها (خواصي كه مستقل از مقدار سيال است نظير چگالي، ويسكوزيته) يكسان خواهد شد. دما و فشار در اين نقطه را دماي بحراني، TC، و فشار بحراني، PC مي‌نامند و براي هر ماده مقدار منحصر به فردي ميباشد. تعريف مشخص اين دو پارامتر به صورت ذيل است :
دماي بحراني: دمايي كه در بالاي آن دما، ماده را نمي‌توان تنها با فشار تبديل به مايع كرد.
فشار بحراني: فشاري است كه در آن فشار گاز در دماي بحراني با مايع در حال تعادل است. همچنين به صورت فشار اشباعي كه منطبق بر دماي بحراني است نيز تعريف مي‌شود.
يك فرآيند فرضي كه در فشار ثابت انجام مي‌شود و با خط abcdeh مشخص شده است را درنظر بگيريد. از a تا b سيستم كاملاً جامد است و انرژي لازم براي افزايش دماي جسم متناسب با گرماي ويژه فاز جامد است. از b تا c دما و فشار ثابت ميباشد. اما انرژي معادل گرماي نهان همجوشاني لازم است تا جسم از حالت جامد به مايع تبديل شود. اين انرژي به انرژي دروني تبديل مي‌شود. از c تا d دما افزايش مييابد و انرژي مربوطه متناسب با گرماي ويژه فاز مايع است. در نقطه d مايع به حالت اشباع است و هرگونه انرژي اضافه سبب تبخير در دما و فشار ثابت مي‌شود. انرژي معادل گرماي نهان تبخير براي تغيير فاز لازم ميباشد. در نقطه c بخار به حالت اشباع ميباشد و در دماي بالاتر، h، منطقه مافوق گرم[2] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn2) وجود دارد. حال فرايندي را درنظر بگيريد كه از نقطه d شروع مي‌شود و با افزايش فشار، در دماي ثابت، به نقطه f مي‌رسد. در اين حالت مايع كم‌كم ناپديد شده و مواجه با فاز گاز مي‌شويم. بالاي نقطه بحراني و در نقطه f سيستم در فاز چهارمي قرار مي‌گيرد كه خواص آن با گاز متفاوت است و حالتي بين گاز و مايع است. به عنوان مثال چگالي آن از گازها بالاتر و قابليت فشرده شدن از مايعات بيشتر است. هنگامي كه فشار و دما بالاي نقطه بحراني باشد به سختي مي‌توان حالت سيستم را تشريح كرد و به طور كلي به آن حالت سيال گفته مي‌شود. گاهي اوقات به اين سيال گاز گفته مي‌شود چرا كه نسبت به بخار قابل ميعان نيست.
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image002.png
شكل 2-2 : نمودار فازي سيستمهاي دو جزئي
سيستمهاي دو جزئيدر شكل (2-2) نمودار فازي سيستم هاي دو جزئي ارائه شده است. براي مخلوط‌هاي دو فازي و دو جزئي با توجه به قانون فازها خواهيم داشت : 2 N=. بنابراين براي تعريف حالت سيستم بايد دو پارامتر دما و فشار مشخص شوند. نحوه ترسيم منحني فازي بستگي به منحني‌هاي فشار بخار اجزاي خالص و درصد آنها دارد. در شكل بالا، منحني فشار بخار جزئي كه فرارتر است و نقطه جوش پايين‌تري دارد در سمت چپ قرار دارد و داراي دماي پايين‌تر و فشار بالاتر است. منحني فشار بخار جزئي كه نقطه جوش بالاتري دارد در سمت راست قرار مي‌گيرد. بايد توجه داشت كه نقطه بحراني اين سيستم از نقاط بحراني تك‌تك اجزاء بالاتر است. در سيستم هاي دو جزئي، جوش و ميعان در دما و فشار ثابتي رخ نمي‌دهد و به جاي نقطه جوش و نقطه ميعان خطوط نقطه شبنم[3] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn3) و نقطه حباب[4] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn4) ارائه مي‌شود. خط نقطه حباب مرزي است كه در آن تبخير شروع مي‌شود و خط نقطه شبنم مرزي است كه در آن ميعان آغاز مي‌گردد. اين دو خط همديگر را در نقطه بحراني ملاقات مي‌كنند. هر‌منحني P-T براي اجزاء و درصدهاي مشخص ارائه مي‌شود. علاوه بر خطوط نقطه شبنم و نقطه حباب، نمودار براي حالت تبخير 90 درصدي، خطي را ارائه مي‌دهد.
اين خط به نقطه بحراني سيستم وصل مي‌شود. فرض كنيد مايعي با اجزاي معلوم توسط نقطه a مشخص شود. از آنجايي كه دماي اين نقطه پايين نقطه اشباع است، تحت عنوان زيرسرد[5] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn5) معرفي مي‌شود. اگر اين مايع تحت فشار ثابت گرم شود مخلوط به نقطه b مي‌رسد و شروع به جوشش و تبخير مي‌كند. همانطور كه تبخير در فشار ثابت ادامه مييابد دما زياد مي‌شود كه اين برخلاف حالت تك جزئي است كه دما ثابت باقي مي‌ماند. بنابراين ما به جاي نقطه جوش، محدوده جوش داريم. وقتي كه آخرين قطره مايع بخار شد منحني نقطه جوش در نقطه d حاصل آمده است. اگر حرارت ادامه پيدا كند ما در نقطهاي مثل e مواجه با بخار مافوق گرم خواهيم شد. اگر ما از نقطه مافوق گرم f و زير دماي بحراني، فشار را در دماي ثابت زياد كنيم در ابتدا به نقطه شبنم مي‌رسيم. بعد از نقطه شبنم، ميعان ادامه مييابد تا جايي كه تنها مايع داريم و به نقطه حباب، g مي‌رسيم. در طي اين مراحل ما مواجه با يك ميعان عادي هستيم. حال فرض كنيد شروع اين فرايند از نقطهاي مانند h كه در منطقه فوق گرم و بالاي دماي بحراني قرار دارد باشد. با افزايش فشار در دماي ثابت به نقطه شبنم مي‌رسيم و به مرور ميعانات اضافه مي‌شوند تا اينكه به نقطهاي مي‌رسيم كه ميعانات شروع به كاهش كرده و دوباره با نقطه شبنم در نقطه j مواجه مي‌شويم. به اين پديده تبخير Retrogradeگفته مي‌شود. حال اگر از نقطه j اين فرايند را به صورت عكس انجام دهيم به آن ميعان Retrograde گفته مي‌شود. خط KL بيانگر نوع ديگري از تبخير Retrograde ميباشد. در اين حالت كاهش دما در فشار ثابت (بالاي فشار بحراني) در ابتدا موجب توليد مايع مي‌شود اما در همان نقطه K مايع شروع به تبخير كرده و دوباره در نقطه L مواجه با نقطه شبنم مي‌شويم. در اينجا ما انتظار داشتيم كه با كاهش دما مواجه با مايع بيشتر شويم كه خلاف آن صورت مي‌گيرد. اين سيال توليد شده تحت عنوان فاز چگال شناخته مي‌شود. بالاترين فشاري كه در آن مايع و بخار مي‌توانند با هم حضور داشته باشند مي‌تواند بزرگتر از فشار بحراني باشد. اين فشار تحت عنوان Cricondenbarشناخته مي‌شود. همچنين بالاترين دمايي كه در آن دو فاز مي‌توانند همراه هم حضور داشته باشند تحت عنوان Cricondentherm شناخته مي‌شود.
سيستمهاي چند جزئيرفتار فازي كلي سيستمهاي چند جزئي مثل سيستم هاي دو جزئي است. همه نواحي فازي، خطوط فازي مهم و پديده‌هاي انتقال فازي در اينجا نيز مشاهده مي‌شود. اين مسئله بدين خاطر است كه مطابق قانون فازها براي تعريف مخلوط، مقدار اجزاي تشكيل دهنده مشخص است و درجه آزادي سيستم 2 خواهد بود كه مثل سيستم دو جزئي ميباشد. شكل نمودار فازي P-T براي سيستم چند جزئي شبيه سيستم دو جزئي است با اين تفاوت كه به دليل وسعت محدوده نقطه جوش اجزاي سازنده، منطقه دو فازي بزرگتر است. نمودار فازي جريانات خروجي از مخازن در شكل (2-3) آمده است. نوع مخزن و سيال توليدي از آن بستگي به دما و فشار مخزن و محل قرارگيري آن در نمودار فازي دارد.
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image003.png
شكل 2-3 : نمودار فازي سيستمهاي چند جزئي
خط بيانگر نفت خام با GOR[6] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn6) پايين همراه با مقدار كمي گاز حل شده در آن است و نقطه A بيانگر دما و فشار مخزن ميباشد. همانطور كه سيال درون مخزن از چاه بالا مي‌آيد دما و فشار آن افت مي‌كند. علت افت دما به دو عامل برمي‌گردد. اول اينكه دماي ديواره چاه به سمت سطح زمين كم مي‌شود و دوم اينكه در اثركاهش فشار مواجه با تبخير خواهيم شد كه انرژي لازم براي تبخير ازخود سيال گرفته مي‌شود كه اين مسئله موجب كاهش دما مي‌گردد. فشار نيز به دو علت افت پيدا مي‌كند. اول اينكه در اثر صعود سيال، ارتفاع مايع بالاسري كم و فشار هيدروستاتيك افت مييابد. به علاوه افت فشار ناشي از اصطكاك نيز درون لوله‌ها رخ مي‌دهد. كاهش همزمان دما و فشار موجب مي‌شود سيال در سطح زمين در پايين نقطه حباب و ناحيه دو فازي قرار گيرد. مقدار كمي از نفت خام توانايي رسيدن به نقطه حباب را ندارد چرا كه گازي را همراه خود ندارد كه به اين نفت، نفت مرده[7] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn7) گفته مي‌شود. خط file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image004.wmz بيانگر نفت خام با GOR بالا ميباشد كه نسبت به file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image005.wmz گاز بيشتري را در خود دارد. اگر دما و فشار در سمت چپ نقطه بحراني (دماي پايين‌تر از دماي بحراني) قرار گيرد سيال توليدي نفت خام[8] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn8) ناميده مي‌شود. خط file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image006.wmz سيال Retrograde condensate را نشان مي‌دهد كه حالتي بين گاز طبيعي و نفت خام است. در اين حالت مقدار نسبي گاز و مايع ممكن است خيلي زياد باشد. اگر دماي مخزن بين دماي بحراني وCricondentherm باشد به آن مخزن ميعانات[9] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn9) گفته مي‌شود و به سيال توليدي Retrograde اطلاق مي‌گردد. اگر فشار در اين مخزن به زير نقطه شبنم برسد ميعانات در مخزن توليد مي‌شوند و ممكن است در مخزن باقي بمانند. براي خروج اين ميعانات نياز به تزريق گاز با فشار بالا ميباشد. منحني file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image007.wmz بيانگر گاز طبيعي خيس[10] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn10) است. مخزن در ناحيه سيال چگال يا گاز در سمت راست Cricondentherm ميباشد. منحني file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image008.wmz بيانگر شرايط مخزن و محصول گاز طبيعي خشك است. منحني فازي در آزمايشگاههاي PVT تهيه مي‌شود و يا با محاسبات تعادلي پيش‌بيني مي‌گردد. روشهاي آزمايشگاهي وقت‌گير و گران هستند لذا استفاده از محاسبات كامپيوتري بيشتر مرسوم ميباشد. به طور كلي به منظور طراحي سيستم‌ها لازم است منحني فازي، مقدار نسبي و اجزاي سازنده هر فاز را به صورت تابعي از دما و فشار داشته باشيم.
تعادل مايع - بخارتعادل بخار و مايع هنگامي رخ مي‌دهد كه هيچگونه انتقال ماده بين دو فاز نداشته باشيم. اين انتقالات باعث كاهش در انرژي آزاد كلي سيستم مي‌شود بنابراين هنگام تعادل، انرژي آزاد كلي كه انرژي آزاد گيبس هم ناميده مي‌شود در حداقل مقدار قرار دارد. باتوجه به قواعد ترموديناميك، مي‌توان به وسيله روابط رياضي نشان داد كه فوگاسيته هر جزء در دو فاز يكسان است :
(2-23) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image009.wmz
مقدار سيال هيدروكربني در فاز مايع يا فاز گاز، در هر نقطه از سيستم، به وسيله محاسبات فلش قابل دستيابي است. در يك دما و فشار مشخص هر جزء مخلوط هيدروكربني در حالت تعادل خواهد بود. مقدار K اجزاي موجود در فاز گاز و مايع را به هم ربط مي‌دهد :
(2-24) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image010.wmz
KN : ثابت جزء N در دما و فشار مشخص (براي مواد و شرايط مختلف در اشكال 11-25 الي 24-25 مرجع GPSA آمده است).
VN : مول جزء N در فاز بخار
LN : مول جزء N در فاز مايع
V: مجموع مول‌ها در فاز بخار
L : مجموع مول‌ها در فاز مايع
با استفاده از موازنه جرم مي‌توان مول هر جزء در فاز مايع و گاز را بدست آورد.
(2-25) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image011.wmz
FN: مجموع مولهاي جزء N در سيالموازنه جرم معادله ذيل را نيز براي يك جداكننده ارائه مي‌دهد :
(2-26) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image012.wmz
براي محاسبه نقطه حباب سئوال اين است كه در يك خوراك مايع با اجزاي مشخصي (Zn) و در فشار مشخص، در چه دمايي تبخير شروع مي‌شود؟ در اينجا محاسبات بر اين اساس است كه اولين حباب در حال تعادل با خوراك، با Zn ثابت، در چه دمايي به وجود مي‌آيد. اجزاي حباب تشكيل شده با توجه به رابطه Y=KZ به دست مي‌آيند و مجموع جزء مولي اجزاء برابر 1 خواهد بود :
(2-27) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image013.wmz
بنابراين وظيفه ما اين است كه در فشار ثابت P دمايي را بيابيم كه در آن دما رابطه فوق صادق باشد. مراحل انجام اين عمليات به صورت حدس و خطا خواهد بود. همين مراحل براي تعيين نقطه شبنم نيز صدق مي‌كند با اين تفاوت كه در اينجا اولين نقطه شبنم موردنظر است و بايد داشته باشيم:
(2-28) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image014.wmz
سيستمهاي آب - هيدروكربنهر چند كه در فاز مايع، آب و هيدروكربن امتزاج ناپذيرند ولي لازم است درمورد رفتار گاز و آب در فاز گاز توجه ويژه شود چرا كه اصولاً گاز طبيعي استخراجي از چاه، نزديك حالت اشباع از آب ميباشد. وقتي گاز اشباع از آب در خطوط لوله جريان يابد مشكلات ذيل پيش‌بيني مي‌شود :
آب مايع در خط لوله جمع شده، باعث افزايش افت فشار و ايجاد جريانات لخته‌اي مي‌شود.
آب ممكن است يخ بزند يا تشكيل هيدرات دهد كه اين مسئله باعث كاهش جريان گاز يا بسته شدن آن مي‌شود.
گازهاي اسيدي H2S و CO2 در آب حل شده و موجب تشديد خوردگي مي‌شوند.
با توجه به مشكلات فوق، حين طراحي خطوط جمع‌آوري نفت و نم‌زدايي گاز طبيعي و تأسيسات جلوگيري از تشكيل هيدرات، بايد دو فاكتور اساسي درمورد رفتار فازي درنظر گرفته شود :
ميزان آب در گاز طبيعي اشباع
دما و فشار تشكيل هيدرات
بهترين راه براي تعيين ميزان آب گاز طبيعي استفاده از تكنيك‌هاي آزمايشگاهي است. براي اين مسئله استفاده از استاندارد (ASTM D 1142-63) توصيه مي‌شود. وسايل اندازه‌گيري الكترونيكي نيز موجود و قابل استفاده مي‌باشند. گاهي اوقات استفاده از روش هاي آزمايشگاهي امكان‌پذير نيست و براي تخمين بهتر ميزان آب، استفاده از روش هاي محاسباتي توصيه مي‌شود. شكل 3-20 مرجع GPSA براي تعيين آب موجود در بخار اشباع گازهاي شيرين، عاري از آمين و طبيعي مورد استفاده قرار مي‌گيرد. براي گازهايي كه حاوي %10 CO2 و يا H2S هستند و فشارشان زير psia500 است نمودارهايي با خطاي تقريبي %5 موجود ميباشد. با افزايش دما، فشار و ميزان گازهاي اسيدي مقدار خطا نيز بيشتر مي‌شود. براي گازهايي كه داراي گازهاي اسيدي هستند دو رابطه ذيل نيز مورد استفاده قرار مي‌گيرند :
الف) نمودارهاي رابينسون وهمكاران[11] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn11)
رابينسون وهمكاران با ضرب عدد 75/0 در ميزان CO2 موجود در گاز، غلظت آن را معادل غلظت H2S در نظر گرفتند. سپس نمودارهايي براي پنج مخلوط در چند فشار براي ميزان آب در دماهاي مختلف ارائه دادند (اشكال 10-20 و 11-20 مرجع GPSA). نمودارهاي رابينسون و همكاران براساس محاسبات كامپيوتري و با استفاده از معادله SRK تهيه شده است و نسبت به روش كمپبل كمتر تجربي است.
ب) نمودارهاي كمپبل[12] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn12)
در روش كمپبل ازرابطه تجربي ذيل استفاده مي‌شود:
(2-29) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image015.wmz
W : ميزان آب ترش (lb water/MMscf)
Whc: ميزان آب گاز شيرين (lb water/MMscf) (بااستفاده ازنمودار مك‌كتا)
Yhc : جزء مولي همه اجزاء به جز گازهاي اسيدي file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image016.wmz: (از شكل 9-20 مرجع GPSA)
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image017.wmz : (از شكل 8-20 مرجع GPSA)
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image017.wmz و file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image018.wmz: جزء مولي CO2 و H2S
ج) روش معادله حالت
در اين روش با استفاده از نرم‌افزارهاي شبيه‌ساز نظير PROSIM، HYSYS، ASPEN و .... كه با معادلات حالتي نظير PR و SRK برنامه‌ريزي شده‌اند توانايي مشخص كردن اجزا در سه فاز را براساس محاسبات فلاش حاصل مي‌شود.
هيدراتمولكولهاي گاز طبيعي كوچكتر از نرمال بوتان توانايي واكنش با آب مايع يا آب آزاد و تشكيل كريستال برف مانند تحت عنوان هيدرات را دارند. جرم ويژه هيدرات بين 98/0 – 96/0 است، لذا روي آب شناور و در هيدروكربن ها ته‌نشين مي‌شوند. اين مواد از حدود 90 درصد آب تشكيل شده و 10 درصد باقي مانده را عناصري نظير متان، اتان، پروپان، ايزو و نرمال بوتان، نيتروژن، CO2 و H2S تشكيل مي‌دهند. مولكولهاي آب با اتصال به هم ساختماني قفسي شكل را به وجود آورده كه با نام كالتريت[13] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn13) شناخته مي‌شود و اين ساختمان توسط مولكول هاي گاز طبيعي استحكام مييابد. اگر مولكول هاي كوچكتر گاز طبيعي (C1، C2، H2S و CO2) باعث پايداري شوند ساختماني مكعبي شكل حاصل مي‌شود كه به اسم ساختمان I [14] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn14)معروف است و اگر مقدار كمي از مولكولهاي بزرگتر (C3 و iC4) وارد شبكه شود شبكه الماسي با استحكام كمتر به وجود مي‌آيد كه تحت نام ساختمان II [15] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn15)معروف است. ايجاد هيدرات سبب مشكلات عملياتي نظير گرفتگي جزئی يا كامل خط جريان، ايجاد رسوب و گرفتگي مبدل حرارتي، سايشي در توربواكسپندرها[16] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn16) و غيره مي‌شود. عليرغم اين مشكلات از هيدرات مي‌توان به عنوان حمل كننده گاز و براي انتقال گاز به صورت جامد استفاده كرد. مخازن مجهول زيادي به صورت هيدرات در كف اقيانوس ها وجود دارد كه حجم تقريبي آنها ميليون‌ها برابر بيشتر از حجم ذخاير موجود است. ميزان گاز به صورت هيدرات تنها يكي از مخازن دريايي ايالات متحده برابر مصرف 200 ساله اين كشور است لذا مزاياي آن به مراتب بيشتر از مشكلات مربوطه ميباشد. دما و فشار تشكيل هيدرات توسط يكي از روشهاي ذيل قابل تخمين است :
الف) روش جرم ويژه گاز كتز :
در اين روش از شكل 15-20 مرجع GPSA استفاده شده و باتوجه به جرم ويژه و جرم مولكولي، دما به سادگي تخمين زده مي‌شود. اين روش براي گازهاي طبيعي با جرم ويژه پايين (كمتر يا 7/0 = S) مناسب است.
ب) روش ثابت تعادل ويلسون-كارسون-كتز :
در روش ثابت تعادل يا K-valueشرايط تشكيل هيدرات توسط روش مشابه نقطه شبنم به دست مي‌آيد. اين روش در تشكيل هيدرات توسط گازهاي متان، اتان، پروپان، H2S و CO2 استفاده مي‌شود. بعدها ديگران مقادير K را براي تشكيل هيدرات توسط موادي نظير ايزو و نرمال بوتان و غيره پيدا كردند.
اشكال 19-20 الي 25-20 مرجع GPSA براي يافتن مقادير مربوط به اجزاي گاز در دماها و فشارهاي مختلف مورد استفاده قرار مي‌گيرد. روش كار به شرح ذيل است :
يك دما براي تشكيل هيدرات تخمين مي‌زنيم.
با توجه به اشكال مذكور مقدار KV-S را پيدا مي‌كنيم.
مقدار file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image019.wmz را محاسبه مي‌كنيم.
مراحل1 الي3 را تا موقعي كه داشته باشيم file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image020.wmz ادامه مي‌دهيم.
ج)روش بايلي ويچرت [17] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn17) :
اين روش براساس استفاده از شكل 27-20 مرجع GPSA است كه در آن شرايط ايجاد هيدرات براي مواد مختلف توسط نرم‌افزار HYSYS آمده است. اين نمودار براي گازهاي ترش و شيرين قابل استفاده است.
د) روش معادله حالت :
اين روش براساس معادلات بنيادي تعادل فازي و اصول ترموديناميك است. اغلب شبيه‌سازي‌هاي تجاري با استفاده از معادلاتي نظير SRK و PR توانايي ارائه شرايط تشكيل هيدرات را دارند. به طور خلاصه در مورد روشهاي مذكور مي‌توان گفت از روش جرم ويژه گاز مي‌توان به عنوان تخمين اوليه استفاده كرد. روش ثابت تعادل نسبت به روش جرم ويژه دقت بهتر و بيشتري دارند ولي روش معادله حالت يا روشهاي كامپيوتري از لحاظ دقت و سرعت عملكرد قابل ملاحظه‌اي دارند.
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image021.png
شكل 2-4 : نمودار فازي كلي سيستم آب- هيدروكربن
[1] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref1) Triple point
[2] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref2) Super heated
[3] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref3) Dew point
[4] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref4) Bubble point
[5] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref5) Subcooled
[6] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref6) Gas Oil Ratio
[7] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref7) Dead oils
[8] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref8) Crude oil
[9] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref9) Condensate reservoir
[10] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref10) Wet natural gas
[11] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref11) Robinson et al
[12] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref12) Campbell charts
[13] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref13) Calthrate
[14] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref14) Structure I
[15] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref15) Structure II
[16] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref16) Turbo-expander
[17] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref17) Baillie-wichert method
فشار در برابر دما با اجزاي ثابت
فشار در برابر اجزاء در دماي ثابت
اجزاء در برابر اجزاء در دما و فشار ثابت
قانون گيبس كه براي درجه آزادي سيستم‌ها ارائه شده به شكل ذيل است
(2-22) 2N = C- P +
N : درجه آزادي سيستم
P : تعداد فازهاي سيستم
C : تعداد اجزاي سيستم
درجه آزادي عبارت است از تعداد متغيرهايي كه بايد تعريف شوند تا حالت فيزيكي سيستم ثابت گردد. معمولاً فشار، دما و اجزاء به عنوان متغير مورد توجه مي‌باشند.
به عنوان مثال مخلوطي را با C جزء درنظر بگيريد. اگر فقط دو فاز وجود داشته باشد، 2P = و خواهيم داشت :
N = C – 2 + 2 = Cدر اين سيستم تنها به تعداد C مي‌توان متغير نامعلوم داشت و با نوشتن روابط تعادلي به تعداد C و حل آنها، متغيرها را مشخص كرده و سيستم را تثبيت مي‌كنيم. در صورت وجود بيشتر از C متغير سيستم تثبيت نمي‌شود.
سيستمهاي تك جزئيشكل (2-1) نمودار فازي برحسب P-T براي يك سيستم تك جزئي ميباشد. خطوط تعادلي BC، AB و BD بيانگر مرزهاي تعادلي فازهاي جامد، مايع و گاز هستند. خط AB بيانگر تعادل بين فاز جامد و بخار است. در صورتي كه ماده در بالاي خط AB و در منطقه جامد باشد با كاهش فشار، بدون اينكه مايع شود، تبديل به بخار شده و تصعيد مي‌شود. اين حالت در يخ خشك مشاهده مي‌شود. خط BD بيانگر تعادل بين فاز جامد و مايع است و خط BC تعادل بين فازهاي بخار و مايع را بيان مي‌كند. در نقطه سه گانه[1] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn1) هر سه فاز با هم در حال تعادل قرار دارند. براي سيستم تك جزئي در نقطه سه گانه سه فاز وجود دارد. لذا خواهيم داشت :
N = C - P + 2 = 1 - 3 + 2=0
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image001.png
شكل 2-1 : نمودار فازي سيستمهاي تك جزئييعني در نقطه سه گانه سيستم كاملاً تعريف شده است. اما در خطوط تعادلي تنها دو فاز وجود دارد و درجه آزادي برابر يك ميباشد. لذا با مشخص كردن يك متغير نظير دما يا فشار سيستم تثبيت مي‌شود. در ناحيه تك فازي خواهيم داشت:2 N= لذا بايد دو متغير نظير دما و فشار تثبيت شوند. خط تعادلي مايع- بخار از نقطه سه گانه B شروع شده و به نقطه بحراني C ختم مي‌شود. در نقطه بحراني فازهاي مايع و بخار غيرقابل تفكيك و تشخيص شده و خواص داخلي آنها (خواصي كه مستقل از مقدار سيال است نظير چگالي، ويسكوزيته) يكسان خواهد شد. دما و فشار در اين نقطه را دماي بحراني، TC، و فشار بحراني، PC مي‌نامند و براي هر ماده مقدار منحصر به فردي ميباشد. تعريف مشخص اين دو پارامتر به صورت ذيل است :
دماي بحراني: دمايي كه در بالاي آن دما، ماده را نمي‌توان تنها با فشار تبديل به مايع كرد.
فشار بحراني: فشاري است كه در آن فشار گاز در دماي بحراني با مايع در حال تعادل است. همچنين به صورت فشار اشباعي كه منطبق بر دماي بحراني است نيز تعريف مي‌شود.
يك فرآيند فرضي كه در فشار ثابت انجام مي‌شود و با خط abcdeh مشخص شده است را درنظر بگيريد. از a تا b سيستم كاملاً جامد است و انرژي لازم براي افزايش دماي جسم متناسب با گرماي ويژه فاز جامد است. از b تا c دما و فشار ثابت ميباشد. اما انرژي معادل گرماي نهان همجوشاني لازم است تا جسم از حالت جامد به مايع تبديل شود. اين انرژي به انرژي دروني تبديل مي‌شود. از c تا d دما افزايش مييابد و انرژي مربوطه متناسب با گرماي ويژه فاز مايع است. در نقطه d مايع به حالت اشباع است و هرگونه انرژي اضافه سبب تبخير در دما و فشار ثابت مي‌شود. انرژي معادل گرماي نهان تبخير براي تغيير فاز لازم ميباشد. در نقطه c بخار به حالت اشباع ميباشد و در دماي بالاتر، h، منطقه مافوق گرم[2] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn2) وجود دارد. حال فرايندي را درنظر بگيريد كه از نقطه d شروع مي‌شود و با افزايش فشار، در دماي ثابت، به نقطه f مي‌رسد. در اين حالت مايع كم‌كم ناپديد شده و مواجه با فاز گاز مي‌شويم. بالاي نقطه بحراني و در نقطه f سيستم در فاز چهارمي قرار مي‌گيرد كه خواص آن با گاز متفاوت است و حالتي بين گاز و مايع است. به عنوان مثال چگالي آن از گازها بالاتر و قابليت فشرده شدن از مايعات بيشتر است. هنگامي كه فشار و دما بالاي نقطه بحراني باشد به سختي مي‌توان حالت سيستم را تشريح كرد و به طور كلي به آن حالت سيال گفته مي‌شود. گاهي اوقات به اين سيال گاز گفته مي‌شود چرا كه نسبت به بخار قابل ميعان نيست.
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image002.png
شكل 2-2 : نمودار فازي سيستمهاي دو جزئي
سيستمهاي دو جزئيدر شكل (2-2) نمودار فازي سيستم هاي دو جزئي ارائه شده است. براي مخلوط‌هاي دو فازي و دو جزئي با توجه به قانون فازها خواهيم داشت : 2 N=. بنابراين براي تعريف حالت سيستم بايد دو پارامتر دما و فشار مشخص شوند. نحوه ترسيم منحني فازي بستگي به منحني‌هاي فشار بخار اجزاي خالص و درصد آنها دارد. در شكل بالا، منحني فشار بخار جزئي كه فرارتر است و نقطه جوش پايين‌تري دارد در سمت چپ قرار دارد و داراي دماي پايين‌تر و فشار بالاتر است. منحني فشار بخار جزئي كه نقطه جوش بالاتري دارد در سمت راست قرار مي‌گيرد. بايد توجه داشت كه نقطه بحراني اين سيستم از نقاط بحراني تك‌تك اجزاء بالاتر است. در سيستم هاي دو جزئي، جوش و ميعان در دما و فشار ثابتي رخ نمي‌دهد و به جاي نقطه جوش و نقطه ميعان خطوط نقطه شبنم[3] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn3) و نقطه حباب[4] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn4) ارائه مي‌شود. خط نقطه حباب مرزي است كه در آن تبخير شروع مي‌شود و خط نقطه شبنم مرزي است كه در آن ميعان آغاز مي‌گردد. اين دو خط همديگر را در نقطه بحراني ملاقات مي‌كنند. هر‌منحني P-T براي اجزاء و درصدهاي مشخص ارائه مي‌شود. علاوه بر خطوط نقطه شبنم و نقطه حباب، نمودار براي حالت تبخير 90 درصدي، خطي را ارائه مي‌دهد.
اين خط به نقطه بحراني سيستم وصل مي‌شود. فرض كنيد مايعي با اجزاي معلوم توسط نقطه a مشخص شود. از آنجايي كه دماي اين نقطه پايين نقطه اشباع است، تحت عنوان زيرسرد[5] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn5) معرفي مي‌شود. اگر اين مايع تحت فشار ثابت گرم شود مخلوط به نقطه b مي‌رسد و شروع به جوشش و تبخير مي‌كند. همانطور كه تبخير در فشار ثابت ادامه مييابد دما زياد مي‌شود كه اين برخلاف حالت تك جزئي است كه دما ثابت باقي مي‌ماند. بنابراين ما به جاي نقطه جوش، محدوده جوش داريم. وقتي كه آخرين قطره مايع بخار شد منحني نقطه جوش در نقطه d حاصل آمده است. اگر حرارت ادامه پيدا كند ما در نقطهاي مثل e مواجه با بخار مافوق گرم خواهيم شد. اگر ما از نقطه مافوق گرم f و زير دماي بحراني، فشار را در دماي ثابت زياد كنيم در ابتدا به نقطه شبنم مي‌رسيم. بعد از نقطه شبنم، ميعان ادامه مييابد تا جايي كه تنها مايع داريم و به نقطه حباب، g مي‌رسيم. در طي اين مراحل ما مواجه با يك ميعان عادي هستيم. حال فرض كنيد شروع اين فرايند از نقطهاي مانند h كه در منطقه فوق گرم و بالاي دماي بحراني قرار دارد باشد. با افزايش فشار در دماي ثابت به نقطه شبنم مي‌رسيم و به مرور ميعانات اضافه مي‌شوند تا اينكه به نقطهاي مي‌رسيم كه ميعانات شروع به كاهش كرده و دوباره با نقطه شبنم در نقطه j مواجه مي‌شويم. به اين پديده تبخير Retrogradeگفته مي‌شود. حال اگر از نقطه j اين فرايند را به صورت عكس انجام دهيم به آن ميعان Retrograde گفته مي‌شود. خط KL بيانگر نوع ديگري از تبخير Retrograde ميباشد. در اين حالت كاهش دما در فشار ثابت (بالاي فشار بحراني) در ابتدا موجب توليد مايع مي‌شود اما در همان نقطه K مايع شروع به تبخير كرده و دوباره در نقطه L مواجه با نقطه شبنم مي‌شويم. در اينجا ما انتظار داشتيم كه با كاهش دما مواجه با مايع بيشتر شويم كه خلاف آن صورت مي‌گيرد. اين سيال توليد شده تحت عنوان فاز چگال شناخته مي‌شود. بالاترين فشاري كه در آن مايع و بخار مي‌توانند با هم حضور داشته باشند مي‌تواند بزرگتر از فشار بحراني باشد. اين فشار تحت عنوان Cricondenbarشناخته مي‌شود. همچنين بالاترين دمايي كه در آن دو فاز مي‌توانند همراه هم حضور داشته باشند تحت عنوان Cricondentherm شناخته مي‌شود.
سيستمهاي چند جزئيرفتار فازي كلي سيستمهاي چند جزئي مثل سيستم هاي دو جزئي است. همه نواحي فازي، خطوط فازي مهم و پديده‌هاي انتقال فازي در اينجا نيز مشاهده مي‌شود. اين مسئله بدين خاطر است كه مطابق قانون فازها براي تعريف مخلوط، مقدار اجزاي تشكيل دهنده مشخص است و درجه آزادي سيستم 2 خواهد بود كه مثل سيستم دو جزئي ميباشد. شكل نمودار فازي P-T براي سيستم چند جزئي شبيه سيستم دو جزئي است با اين تفاوت كه به دليل وسعت محدوده نقطه جوش اجزاي سازنده، منطقه دو فازي بزرگتر است. نمودار فازي جريانات خروجي از مخازن در شكل (2-3) آمده است. نوع مخزن و سيال توليدي از آن بستگي به دما و فشار مخزن و محل قرارگيري آن در نمودار فازي دارد.
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image003.png
شكل 2-3 : نمودار فازي سيستمهاي چند جزئي
خط بيانگر نفت خام با GOR[6] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn6) پايين همراه با مقدار كمي گاز حل شده در آن است و نقطه A بيانگر دما و فشار مخزن ميباشد. همانطور كه سيال درون مخزن از چاه بالا مي‌آيد دما و فشار آن افت مي‌كند. علت افت دما به دو عامل برمي‌گردد. اول اينكه دماي ديواره چاه به سمت سطح زمين كم مي‌شود و دوم اينكه در اثركاهش فشار مواجه با تبخير خواهيم شد كه انرژي لازم براي تبخير ازخود سيال گرفته مي‌شود كه اين مسئله موجب كاهش دما مي‌گردد. فشار نيز به دو علت افت پيدا مي‌كند. اول اينكه در اثر صعود سيال، ارتفاع مايع بالاسري كم و فشار هيدروستاتيك افت مييابد. به علاوه افت فشار ناشي از اصطكاك نيز درون لوله‌ها رخ مي‌دهد. كاهش همزمان دما و فشار موجب مي‌شود سيال در سطح زمين در پايين نقطه حباب و ناحيه دو فازي قرار گيرد. مقدار كمي از نفت خام توانايي رسيدن به نقطه حباب را ندارد چرا كه گازي را همراه خود ندارد كه به اين نفت، نفت مرده[7] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn7) گفته مي‌شود. خط file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image004.wmz بيانگر نفت خام با GOR بالا ميباشد كه نسبت به file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image005.wmz گاز بيشتري را در خود دارد. اگر دما و فشار در سمت چپ نقطه بحراني (دماي پايين‌تر از دماي بحراني) قرار گيرد سيال توليدي نفت خام[8] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn8) ناميده مي‌شود. خط file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image006.wmz سيال Retrograde condensate را نشان مي‌دهد كه حالتي بين گاز طبيعي و نفت خام است. در اين حالت مقدار نسبي گاز و مايع ممكن است خيلي زياد باشد. اگر دماي مخزن بين دماي بحراني وCricondentherm باشد به آن مخزن ميعانات[9] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn9) گفته مي‌شود و به سيال توليدي Retrograde اطلاق مي‌گردد. اگر فشار در اين مخزن به زير نقطه شبنم برسد ميعانات در مخزن توليد مي‌شوند و ممكن است در مخزن باقي بمانند. براي خروج اين ميعانات نياز به تزريق گاز با فشار بالا ميباشد. منحني file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image007.wmz بيانگر گاز طبيعي خيس[10] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn10) است. مخزن در ناحيه سيال چگال يا گاز در سمت راست Cricondentherm ميباشد. منحني file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image008.wmz بيانگر شرايط مخزن و محصول گاز طبيعي خشك است. منحني فازي در آزمايشگاههاي PVT تهيه مي‌شود و يا با محاسبات تعادلي پيش‌بيني مي‌گردد. روشهاي آزمايشگاهي وقت‌گير و گران هستند لذا استفاده از محاسبات كامپيوتري بيشتر مرسوم ميباشد. به طور كلي به منظور طراحي سيستم‌ها لازم است منحني فازي، مقدار نسبي و اجزاي سازنده هر فاز را به صورت تابعي از دما و فشار داشته باشيم.
تعادل مايع - بخارتعادل بخار و مايع هنگامي رخ مي‌دهد كه هيچگونه انتقال ماده بين دو فاز نداشته باشيم. اين انتقالات باعث كاهش در انرژي آزاد كلي سيستم مي‌شود بنابراين هنگام تعادل، انرژي آزاد كلي كه انرژي آزاد گيبس هم ناميده مي‌شود در حداقل مقدار قرار دارد. باتوجه به قواعد ترموديناميك، مي‌توان به وسيله روابط رياضي نشان داد كه فوگاسيته هر جزء در دو فاز يكسان است :
(2-23) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image009.wmz
مقدار سيال هيدروكربني در فاز مايع يا فاز گاز، در هر نقطه از سيستم، به وسيله محاسبات فلش قابل دستيابي است. در يك دما و فشار مشخص هر جزء مخلوط هيدروكربني در حالت تعادل خواهد بود. مقدار K اجزاي موجود در فاز گاز و مايع را به هم ربط مي‌دهد :
(2-24) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image010.wmz
KN : ثابت جزء N در دما و فشار مشخص (براي مواد و شرايط مختلف در اشكال 11-25 الي 24-25 مرجع GPSA آمده است).
VN : مول جزء N در فاز بخار
LN : مول جزء N در فاز مايع
V: مجموع مول‌ها در فاز بخار
L : مجموع مول‌ها در فاز مايع
با استفاده از موازنه جرم مي‌توان مول هر جزء در فاز مايع و گاز را بدست آورد.
(2-25) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image011.wmz
FN: مجموع مولهاي جزء N در سيالموازنه جرم معادله ذيل را نيز براي يك جداكننده ارائه مي‌دهد :
(2-26) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image012.wmz
براي محاسبه نقطه حباب سئوال اين است كه در يك خوراك مايع با اجزاي مشخصي (Zn) و در فشار مشخص، در چه دمايي تبخير شروع مي‌شود؟ در اينجا محاسبات بر اين اساس است كه اولين حباب در حال تعادل با خوراك، با Zn ثابت، در چه دمايي به وجود مي‌آيد. اجزاي حباب تشكيل شده با توجه به رابطه Y=KZ به دست مي‌آيند و مجموع جزء مولي اجزاء برابر 1 خواهد بود :
(2-27) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image013.wmz
بنابراين وظيفه ما اين است كه در فشار ثابت P دمايي را بيابيم كه در آن دما رابطه فوق صادق باشد. مراحل انجام اين عمليات به صورت حدس و خطا خواهد بود. همين مراحل براي تعيين نقطه شبنم نيز صدق مي‌كند با اين تفاوت كه در اينجا اولين نقطه شبنم موردنظر است و بايد داشته باشيم:
(2-28) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image014.wmz
سيستمهاي آب - هيدروكربنهر چند كه در فاز مايع، آب و هيدروكربن امتزاج ناپذيرند ولي لازم است درمورد رفتار گاز و آب در فاز گاز توجه ويژه شود چرا كه اصولاً گاز طبيعي استخراجي از چاه، نزديك حالت اشباع از آب ميباشد. وقتي گاز اشباع از آب در خطوط لوله جريان يابد مشكلات ذيل پيش‌بيني مي‌شود :
آب مايع در خط لوله جمع شده، باعث افزايش افت فشار و ايجاد جريانات لخته‌اي مي‌شود.
آب ممكن است يخ بزند يا تشكيل هيدرات دهد كه اين مسئله باعث كاهش جريان گاز يا بسته شدن آن مي‌شود.
گازهاي اسيدي H2S و CO2 در آب حل شده و موجب تشديد خوردگي مي‌شوند.
با توجه به مشكلات فوق، حين طراحي خطوط جمع‌آوري نفت و نم‌زدايي گاز طبيعي و تأسيسات جلوگيري از تشكيل هيدرات، بايد دو فاكتور اساسي درمورد رفتار فازي درنظر گرفته شود :
ميزان آب در گاز طبيعي اشباع
دما و فشار تشكيل هيدرات
بهترين راه براي تعيين ميزان آب گاز طبيعي استفاده از تكنيك‌هاي آزمايشگاهي است. براي اين مسئله استفاده از استاندارد (ASTM D 1142-63) توصيه مي‌شود. وسايل اندازه‌گيري الكترونيكي نيز موجود و قابل استفاده مي‌باشند. گاهي اوقات استفاده از روش هاي آزمايشگاهي امكان‌پذير نيست و براي تخمين بهتر ميزان آب، استفاده از روش هاي محاسباتي توصيه مي‌شود. شكل 3-20 مرجع GPSA براي تعيين آب موجود در بخار اشباع گازهاي شيرين، عاري از آمين و طبيعي مورد استفاده قرار مي‌گيرد. براي گازهايي كه حاوي %10 CO2 و يا H2S هستند و فشارشان زير psia500 است نمودارهايي با خطاي تقريبي %5 موجود ميباشد. با افزايش دما، فشار و ميزان گازهاي اسيدي مقدار خطا نيز بيشتر مي‌شود. براي گازهايي كه داراي گازهاي اسيدي هستند دو رابطه ذيل نيز مورد استفاده قرار مي‌گيرند :
الف) نمودارهاي رابينسون وهمكاران[11] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn11)
رابينسون وهمكاران با ضرب عدد 75/0 در ميزان CO2 موجود در گاز، غلظت آن را معادل غلظت H2S در نظر گرفتند. سپس نمودارهايي براي پنج مخلوط در چند فشار براي ميزان آب در دماهاي مختلف ارائه دادند (اشكال 10-20 و 11-20 مرجع GPSA). نمودارهاي رابينسون و همكاران براساس محاسبات كامپيوتري و با استفاده از معادله SRK تهيه شده است و نسبت به روش كمپبل كمتر تجربي است.
ب) نمودارهاي كمپبل[12] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn12)
در روش كمپبل ازرابطه تجربي ذيل استفاده مي‌شود:
(2-29) file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image015.wmz
W : ميزان آب ترش (lb water/MMscf)
Whc: ميزان آب گاز شيرين (lb water/MMscf) (بااستفاده ازنمودار مك‌كتا)
Yhc : جزء مولي همه اجزاء به جز گازهاي اسيدي file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image016.wmz: (از شكل 9-20 مرجع GPSA)
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image017.wmz : (از شكل 8-20 مرجع GPSA)
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image017.wmz و file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image018.wmz: جزء مولي CO2 و H2S
ج) روش معادله حالت
در اين روش با استفاده از نرم‌افزارهاي شبيه‌ساز نظير PROSIM، HYSYS، ASPEN و .... كه با معادلات حالتي نظير PR و SRK برنامه‌ريزي شده‌اند توانايي مشخص كردن اجزا در سه فاز را براساس محاسبات فلاش حاصل مي‌شود.
هيدراتمولكولهاي گاز طبيعي كوچكتر از نرمال بوتان توانايي واكنش با آب مايع يا آب آزاد و تشكيل كريستال برف مانند تحت عنوان هيدرات را دارند. جرم ويژه هيدرات بين 98/0 – 96/0 است، لذا روي آب شناور و در هيدروكربن ها ته‌نشين مي‌شوند. اين مواد از حدود 90 درصد آب تشكيل شده و 10 درصد باقي مانده را عناصري نظير متان، اتان، پروپان، ايزو و نرمال بوتان، نيتروژن، CO2 و H2S تشكيل مي‌دهند. مولكولهاي آب با اتصال به هم ساختماني قفسي شكل را به وجود آورده كه با نام كالتريت[13] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn13) شناخته مي‌شود و اين ساختمان توسط مولكول هاي گاز طبيعي استحكام مييابد. اگر مولكول هاي كوچكتر گاز طبيعي (C1، C2، H2S و CO2) باعث پايداري شوند ساختماني مكعبي شكل حاصل مي‌شود كه به اسم ساختمان I [14] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn14)معروف است و اگر مقدار كمي از مولكولهاي بزرگتر (C3 و iC4) وارد شبكه شود شبكه الماسي با استحكام كمتر به وجود مي‌آيد كه تحت نام ساختمان II [15] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn15)معروف است. ايجاد هيدرات سبب مشكلات عملياتي نظير گرفتگي جزئی يا كامل خط جريان، ايجاد رسوب و گرفتگي مبدل حرارتي، سايشي در توربواكسپندرها[16] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn16) و غيره مي‌شود. عليرغم اين مشكلات از هيدرات مي‌توان به عنوان حمل كننده گاز و براي انتقال گاز به صورت جامد استفاده كرد. مخازن مجهول زيادي به صورت هيدرات در كف اقيانوس ها وجود دارد كه حجم تقريبي آنها ميليون‌ها برابر بيشتر از حجم ذخاير موجود است. ميزان گاز به صورت هيدرات تنها يكي از مخازن دريايي ايالات متحده برابر مصرف 200 ساله اين كشور است لذا مزاياي آن به مراتب بيشتر از مشكلات مربوطه ميباشد. دما و فشار تشكيل هيدرات توسط يكي از روشهاي ذيل قابل تخمين است :
الف) روش جرم ويژه گاز كتز :
در اين روش از شكل 15-20 مرجع GPSA استفاده شده و باتوجه به جرم ويژه و جرم مولكولي، دما به سادگي تخمين زده مي‌شود. اين روش براي گازهاي طبيعي با جرم ويژه پايين (كمتر يا 7/0 = S) مناسب است.
ب) روش ثابت تعادل ويلسون-كارسون-كتز :
در روش ثابت تعادل يا K-valueشرايط تشكيل هيدرات توسط روش مشابه نقطه شبنم به دست مي‌آيد. اين روش در تشكيل هيدرات توسط گازهاي متان، اتان، پروپان، H2S و CO2 استفاده مي‌شود. بعدها ديگران مقادير K را براي تشكيل هيدرات توسط موادي نظير ايزو و نرمال بوتان و غيره پيدا كردند.
اشكال 19-20 الي 25-20 مرجع GPSA براي يافتن مقادير مربوط به اجزاي گاز در دماها و فشارهاي مختلف مورد استفاده قرار مي‌گيرد. روش كار به شرح ذيل است :
يك دما براي تشكيل هيدرات تخمين مي‌زنيم.
با توجه به اشكال مذكور مقدار KV-S را پيدا مي‌كنيم.
مقدار file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image019.wmz را محاسبه مي‌كنيم.
مراحل1 الي3 را تا موقعي كه داشته باشيم file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image020.wmz ادامه مي‌دهيم.
ج)روش بايلي ويچرت [17] (http://www.njavan.com/forum/#_ftn17) :
اين روش براساس استفاده از شكل 27-20 مرجع GPSA است كه در آن شرايط ايجاد هيدرات براي مواد مختلف توسط نرم‌افزار HYSYS آمده است. اين نمودار براي گازهاي ترش و شيرين قابل استفاده است.
د) روش معادله حالت :
اين روش براساس معادلات بنيادي تعادل فازي و اصول ترموديناميك است. اغلب شبيه‌سازي‌هاي تجاري با استفاده از معادلاتي نظير SRK و PR توانايي ارائه شرايط تشكيل هيدرات را دارند. به طور خلاصه در مورد روشهاي مذكور مي‌توان گفت از روش جرم ويژه گاز مي‌توان به عنوان تخمين اوليه استفاده كرد. روش ثابت تعادل نسبت به روش جرم ويژه دقت بهتر و بيشتري دارند ولي روش معادله حالت يا روشهاي كامپيوتري از لحاظ دقت و سرعت عملكرد قابل ملاحظه‌اي دارند.
file:///C:\DOCUME~1\ADMINI~1\LOCALS~1\Temp\msohtmlclip1\01 \clip_image021.png
شكل 2-4 : نمودار فازي كلي سيستم آب- هيدروكربن
[1] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref1) Triple point
[2] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref2) Super heated
[3] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref3) Dew point
[4] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref4) Bubble point
[5] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref5) Subcooled
[6] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref6) Gas Oil Ratio
[7] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref7) Dead oils
[8] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref8) Crude oil
[9] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref9) Condensate reservoir
[10] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref10) Wet natural gas
[11] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref11) Robinson et al
[12] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref12) Campbell charts
[13] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref13) Calthrate
[14] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref14) Structure I
[15] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref15) Structure II
[16] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref16) Turbo-expander
[17] (http://www.njavan.com/forum/#_ftnref17) Baillie-wichert method