مقدمه
بسياري از تصميم گيري هاي مهم بر اساس آزمايشات تجريه اي كمي استوار مي باشد به عنوان مثال تخمين راندمان، آزمايشات يك ماده بر اساس مشخصات يا محدوده هاي قانوني يا تخمين هاي ارزش هاي مالي .
لذا اطمينان از صحت ودقت وميزان خطاها در نتايج آزمايشگاهي حائزاهميت مي باشد . طروقي كه در يك آزمايشگاه مي تواند از صحت نتايج خود اطمينان حاصل نمايد عبارتند از :
استفاده از متدهاي صحه گذاري شده ، استفاده از متدهاي كنترل كيفي داخلي ، شركت در مقايسات بين آزمايشگاهي ، استقرار استانداردهاي بين المللي نظير 17025 .
با نيازي كه شيميدان ها بنابر فشاري كه از طرف متقاضيان آزمايش احساس مي نمودند ، به دنبال روش هايي جهت مطمئن نمودن آنان از صحت و دقت نتايج بودند كه منتهي به ارايه يك سري از روش هاي آماري و محاسبات عدم قطعيت گرديد .
با وجود اينكه مفهوم عدم قطعيت از ساليان دور بين شيميدان ها مطرح بود ولي اولين (راهنمايي بيان عدم قطعيت در اندازه گيري ) در سال 1993 توسط ISO با همكاري OIML , IUPAC , IFCC , IEC , BIPM انتشار يافت كه در آن قوانين عمومي جهت ارزيابي و بيان عدم قطعيت در اندازه گيري ذكر شده بود . راهنماي ( كمي كردن عدم قطعيت در اندازه گيري هاي آناليتيك ) توسط EURACHEM (Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement) بر مبناي راهنماي ISO در سال 1995 انتشار يافت .
در دومين انتشار اين راهنما ، بر روش هاي تضمين كيففيت در اندازه گيري توجه بيشتري شده است و با الزامات مطرح شده در استاندارد ISO 17025 سازگار مي باشد .
I تعاريف
عدم قطعيت Uncertainty
يك پارامتر مرتبط با نتايج يك اندازه گيري كه معرف ميزان پراكندگي مقاديري است كه مي تواند به طور منطقي به اندازه ده Measurand نسبت داده شود .
نكته 1- اين پارامتر به عنوان مثال مي تواند انحراف استاندارد يا بازه فاصله اطمينان باشد .
نكته 2- عدم قطعيت در يك اندازه گيري شامل تعداد مولفه مي باشد كه بعضي از اين مولفه ها ممكن است از توزيع آماري نتايج يك سري اندازه گيري ها ، ارزيابي گردند و نهايتا به وسيله انحراف استاندارد مشخص شود ( Type A )
و بعضي ديگر از اين مولفه ها نيز به وسيله انحراف استاندارد مشخص مي شود كه از يك توزيع آماري مفروض بر اساس تجربيات يا ساير اطلاعات ، ارزيابي شده است . ( Type B )
نكته 3- واژه عدم قطعيت اندازه گيري به معناي شك درباره اعتبار يك اندازه گيري نمي باشد ، بلكه به معناي افزايش اطمينان در اعتبار نتايج اندازه گيري مي باشد .
منابع عدم قطعيت Sources)(Uncertainty
عدم قطعيت در نتايج ممكن است از منابع زيادي ناشي گردد به عنوان مثال :
تعريف ، نمونه برداري ، اثرات زمينه (Matrix Effects ) ، شرايط محيطي فصل هاي مشترك ، عدم قطعيت در ارتباط با وزن و وسايل مرتبط با حجم ، مقادير مرجع و تقريب ها و مروضات مرتبط با متد ها و روش هاي اندازه گيري و خطا هاي تصادفي
خطا و عدم قطعيت (Error and Uncertainty )
خطا = اختلاف بين يك نتيجه با مقدار واقعي (true value) كميت اندازه گيري شده مي باشد.
نكته 1 – از مقدار خطا مي توان در تصحيح نتيجه اندازه گيري استفاده نمود.
نكته 2 – عدم قطعيت از يك محدوده ناشي مي شود و در صورت محاسبه آن براي يك روش آناليز و نمونه تعريف شده ، قابل كاربرد به كليه موارد اندازه گيري بنابر آنچه تعريف شده است مي باشد و همچنين مقدار آن تصحيح نتيجه كاربردي ندارد .
نكته 3 – در يك اندازه گيري امكان دارد ميزان خطا بعد از تصحيح نتايج بسيار كوچك باشد با وجود اينكه عدم قطعيت زياد باشد .
مولفه هاي خطا (Error Components)
1 – خطاي تصادفي (Random Error)
اين خطا از تغييرات غير قابل پيش بيني مقادير تاثير گذار بر آزمون ناشي مي گردد .
اثرات تصادفي بواسطه تغييرات در مشاهدات تكرار شده در اندازه گيري به وجود مي آيد .
خطاي تصادفي در نتايج يك آزمون جبران ناپذير مي باشد ولي وي توان ميزان آن زا با افزايش تكرار آزمايشات ، كاهش داد . وقوع خطاهاي تصادفي و توزيع آنها مطابق منحني نرمال مي باشد .
2 - خطاي سيستماتيك (معين) (Systematic Error)
اين خطا مولفه ايي از خطا مي باشد كه به واسطه انجام تعدادي از آناليزهاي يم اندازه گيري شونده ، ثابت باقي مانده يا تغييرات آن قابل پيش بيني باشد و مقدار آن مستقل از تعداد آزمايشات انجام شده مي باشد و افزليش تعداد آزمايشات در شرايط يكسان باعث كاهش آن نمي گردد .
به عنوان مثال خطاي ناشي از كاليبراسيون دستگاه مي تواند يكي از موارد خطاهاي سيستماتيك باشد .
3 – خطاي فاحش (Blunder Error) (Spurious Error)
اين نوع خطا ناشي از اشتباهات فاحش در خواندن يا انجام آزمايش توسط اپراتور يا خرابي دستگاه به وقوع مي پيوندد . به عنوان مثال جابجا نوشتن ارقام در ثبت داده ها ، به تله افتادن حباب هوا در جريان يك اسپكترومتر خطاهاي فاحش همواره قابل شناسايي نيستند ولي اكثرا باعث نتايج خيلي پرت در سري نتايج مي گردد .
صحه گذاري روش Method Validation
بررسي ميزان مناسب بودن يك روش آزمايش با اهداف انجام يك آناليز را مطالعات صحه گذاري گويند .
پارامترهاي مطرح در مبحث صحه گذاري يك روش آزمايشگاهي عبارتند از :
1- صحت (Accurracy)
ميزان نزديكي نتايج آزمايش با مقدار مرجع پذيرفته شده را گويند .
2- درستي (Trueness)
ميزان نزديكي ميانگين هاي به دست آمده از نتايج يك سري آزمايشات با مقدار مرجع پذيرفته شده را گويند .
3- دقت (Precision)
ميزان نزديكي نتايج مستقل به دست آمده تحت شرايط قيد شده را گويند .
4- شرايط تكرار پذيري (Repeatability condition)
شرايطي كه نتايج مستقل از يك روش تحت شرايط يكسان در يك آزمايشگاه و توسط يك اپراتور و با استفاده از يك دستگاه در فواصل زماني كوتاه بدست آيد .
5- شرايط تجديد پذيري (Reproducibility conditions )
شرايطي كه نتايج يك آزمايش با استفاده از روش يكسان در يك آزمايشگاه هاي مختلف و با اپراتورها و تجهيزات مختلف بدست آيد .
6- Bias
اختلاف نتيجه آزمايش با نتايج مواد مرجع Reference material مي باشد كه در آزمايشگاه هاي آزمون در مبحث رديابي Traceability نقش مهمي را ايفا مي نمايد .
7- خطي بودن Linearity
خطي بودن يكي از خواص مهم روش است كه مي خواهد اندازه گيري را در يك محدوده مد نظر انجام دهد . موارد مطرح مي تواند شامل خطي بودن كامل نقاط مبنا جهت كاليبراسيون و درون يابي يا برون يابي باشند .
8- حد تشخيص (Detection limit)
به معناي تعيين پايين ترين حد محدوده كاربرد روش مي باشد .
عدم قطعيت در حوالي حد تشخيص نيازمند ملاحضات خاص مي باشد .
در غلظت هاي پايين ، افزايش تغييرات عوامل تاثير گذار بسيار مهم مي باشند به عنوان مثال :
- وجود اختلاف يا خط پايه غير پايدار (Nois or un stable base line)
- عوامل جنبي تاثيرگذار بر سيگنال
- تاثيرات زمينه و نمونه هاي شاهد (Matrix) يا (Blank)
- اثرات تميزي يا مواد هدر شده در استخراج .
9- ستبري (Robustness or Ruggedness)
حداقل نمودن پارامترهاي تاثيرگذار بر روش يا تهيه اطلاعاتي در ارتباط با پارامترهايي كه تاثيرات مهم بر يك روش آزمايشگاهي دارند .
- تعريف دكتر تاگوچي :
شرايطي كه در آن عملكرد محصول يا فرآيند در حداقل حساسيت نسبت به عوامل نوسان ساز قرار دارد كه اين شرايط با حداقل هزينه ساخت واحد محصول حاصل مي شود .
10-Selectivity / Specificity
به معناي تعيين ميزان تاثيرگذاري عوامل مداخله گر بالقوه در روش مي باشد .
به عنوان مثال افزايش يك عامل بر محلول (Blank , Sample) و مشاهده پاسخ آن اين مطالعات در جهت بررسي كم اهميت بودن اثرات دخيل انجام مي پذيرد .
11-رديابي (Traceability)
خواص نتايج يك اندازه گيري يا مقدار از يك استاندارد جاييكه به يك مرجع بيان شده نسبت داده شود، معمولا استانداردهاي ملي يا بين المللي در يك زنجيره ناگسسته مقايسات با عدم قطعيت هاي بيان شده كه جهت يك روش آناليز با تركيبي از روش هاي زير قابل برقراري مي باشد .
11-1 استفاده از استاندارد هاي قابل رديابي در كاليبراسيون تجهيزات اندازه گيري.
11-2 با استفاده يا مققايسه نتايج با روش اوليه
( روش اوليه روشي است كه بالاترين كيفيت اندازه گيري را دارد و عمليات به طور كامل تعريف شده بر اساس ترم هاي واحد هاي SI بوده و نتايج آن بدون ارجاع به هيچ استانداردي قابل پذيرش باشد)
11-3 با استفاده از مواد خاص R.M
11-4 با استفاده از مواد مرجع تاييد شده C.R.M
11-5 با استفادده از يك روش پذيرفته و كاملا تعريف شده
12- ISO 5725Accuracy(trueness and precision) measurement method and results Of
II شناسايي منابع عدم قطعيت (Identifying Uncertainty Sources)
1-مشخصات يك اندازه ده
- تعريف شفاف و غير مبهم از آن چيزي كه بايستي اندازه گيري شود .
- رابطه كمي كه مبين ارتباط مقدار اندازه گيري شونده با پارامترهاي مرتبط به آن باشد اين پارامتر ها امكان دارند كه خود يك كميت باشند كه به طور غير مستقيم اندازه گيري شوند يا ثابت ها مي باشند .
- كليه اطلاعات شامل مشخصات اندازه گيرنده شونده ، نمونه برداري ، متد و روش بايستي در قالب SOP(Standard Operating Procedure)
نكته 1- روش هاي تجربي Emprical Method
روش هايي هستند كه نتايج حاصل از اندازه گيري بستگي به متد اندازه گيري دارد.
به طور مثال : تعيين ميزان چربي قابل استخراج كه به نحوه استخراج بستگي دارد.
2- شناسايي منابع عدم قطعيت
- ساده ترين راه جهت شناسايي منابع عدم قطعيت همان رابطه كمي بين اندازه گيري شونده و پارامتر هاي مربوط مي باشد كه هر كدام از پارامتر ها مي تواند به عنوان يك منبع صريح مورد بررسي قرار گيرد علاوه بر اين بسياري از پارامتر ها مي باشد كه به طور صريح در اندازه گيري كميت مورد نظر مطرح نمي گردند ولي تاثيرات ضمني آنان بايد به عنوان منابع عدم قطعيت مد نظر قرار گيرد .
- دياگرام علت و معلوم
يكي از راه هاي ساده جهت تعيين ليست منابع عدم قطعيت مي باشد .
بعضي از منابع عدم قطعيت عبارتند از :
Sampling- نمونه برداري : شامل تعيين قسمتي از مل به عنوان نمونه ، روش نمونه برداري و اختلافات تصادفي بين نمونه هاي انتخاب شده ، سبب عدم قطعيت در نتايج نهايي مي گردند .
Storage Conditions- شرايط انبارداري : در آزما يشا تي كه موارد آزمون از آناليز مي بايستي مدتي نگهداري كردند نتيجتا مدت و سرايط بايستي به عنوان منبعي در عدم قطعيت مورد ملاحضه قرار گيرد .
Instrument Effects- اثرات ابزار : به عنوان مثال محدوده صحت در كاليبراسيون يك ترازو يا كنترلر درجه حرارت در تنظيم Set Point .
Reagent Purity- خلوص مواد معروف : غلظت هاي محلول هاي حجمي از يك ماده در صورتي كه خلوص آن دقيقا داراي خلوص 100% نباشد به واسطه وجود ناخالص يا وجود تركيبات ايزومري در تركيب .
Assumed Stiochiometery- ضرايب معادلات واكنش : تاثيرات ضرايب معادله واكنش به واسطه كامل نبودن واكنش يا وقوع واكنش هاي جنبي .
Measurment Condition- شرايط اندازه گيري : به عنوان مثال استفاده از يك ظرف شيشه اي در درجه حرارتي محيطي كه با درجه حرارتي كه در آن كاليبره شده است مقاير باشد .
3- ساختمان خطا (Error structure)
خطاهاي موجود در پاسخ يك روش آزمايش شامل اجزائ مختلفي است . X=µ+Δ+b+ƒ(t)+δ
δ : خطاي تصادفي
Δ : خطاي bias
b : خطاي كربوط به انجام دادن آزمايش و توجه نكردن به شرايط دستور كار
ƒ(t) : خطاهاي حاصل از عدم كنترل زمان و يكسان سازي ان براي هر آزمايش .
Δ+b+ƒ(t) : خطاي سيستماتيك
نكته : اگر خطاي bias را توسط درجه بندب دستگاه و كاربرد شاهد و استانداردهاي اوليه و انتخاب دستور كار استاندارد و ازمايشگر وارد و باتجربه حذف شوند آنگاه X=µ+ δ
در اين حالت تفاوت داده ها به علت خطاهاي تصادفي بوده و توزيع اين خطا ها نيز بايستي تابع قواعد منحني خطاي نرمال باشد.
4- حذف نتيجه مشكوك
روش 1 : در غياب خطاهاي فاحش و سيستماتيك ، حداقل %3/68 داده هاي تكراري در فاصله s1± X و حداقل %4/95 از داده ها در فاصله s2± X و %7/99 در فاصله s3± X بايد قرار گيرند و مابقي جواب ها بايستي حذف شوند و مجددا عمل ميانگين گيري به عمل آيد .
روش 2 : آزمايش Q (دين و ديكسون Dean and Dixon)
R : فاصله داده ها يعني تفاوت بين كوچكترين پاسخ از بزرگترين پاسخ
اگر مقدار Q محاسبه شده از مقدار Q جدول درصد اطميناني كه مورد نظر است كمتر شد نبايد پاسخ مشكوك را حذف نمود ولي اگر مقدار Q محاسبه شده از Q جدولي بيشتر باشد بايستي پاسخ مشكوك حذف شود .
%99 اطمينان
(%1 احتمال)
994/0
% 95 اطمينان
(%5 احتمال)
970/0
% 90 اطمينان
(%10 احتمال)
941/0
تعداد داده ها
(n)
3
926/0
829/0
765/0
4
821/0
710/0
642/0
5
740/0
625/0
560/0
6
680/0
568/0
507/0
7
634/0
526/0
468/0
8
598/0
493/0
437/0
9
468/0
466/0
412/0
10
يك مثال :
چهار پاسخ تكراري براي حجم استاندارد مصرف شده در اين تيترسنجي حاصل شده آيا از پاسخ مشكوك بايستي صرفنظر نمود يا خير .
ml35/21 و 95/20 و 80/20 و 85/20
حل :
از طرفي مقدار Q از جدولي در 05/0 (پنج درصد) احتمال و 4= n برابر 829/0 است چون 829/0 > 727/0 است پس با اطمينان 95 درصد نبايستي پاسخ مشكوك حذف شود . البته يك روش براي مواردي كه پاسخ هاي مشكوك وجود دارد اين است كه تعداد اندازه گيري ها را بيشتر كنيم در اين صورت در اغلب اوقات پاسخ مشكوك حذف مي گردد و پاسخ مطمئن تري محاسبه مي شود ...
براي مثال اگر تعداد داده ها در مطابق زير هفت عدد شود .
35/21 ، 82/20 ، 90/20 ،20/21 ، 95/20 ، 80/20 ، 75/20
در اين صورت مقدار Qمحاسبه شده براي پاسخ مشكوك يعني 35/21 برابر 615/0 مي شود تعداد Q از جدول براي 7 داده برابر 568/0 است و چون 568/0 < 615/0 است پس با اطمينان 95 درصد بايستي پاسخ مشكوك حذف شود . در اين صورت معدل داده هاي باقيمانده برابر 84/20 و انحراف معيار 09/0 خواهد شد در صورتي كه براي چهار پاسخ حالت اول 98/20 مي باشد.
5- مقايسه دقت و صحت دو روش ، دو آزمايشگر يا دو آزمايشگاه
5-1 ارزيابي دقت توسط مقايسه و اريانس ها (F-Test)
براي مقايسه دقت دو گروه يا نتيجه تكراري براي يك نمونه توسط دو آيمايشگر يا دو آزمايشگاه حاصل شده اند و توزيع پاسخ ها نيز نرمال باشد نسبت مربع انحراف معيارها (واريانس) و محاسبه نموده و آن را F مي ناميم . واريانس بزرگتر را در صورت مي نويسم .
معمولا مقدار F نبايد به اندازه قابل ملاحضه اي بيشتر از واحد باشد اكر F محاسبه از F جدول براي ميزان درصد احتمال يعني ( ميزان درصد اطمينان ) براي درجه هاي آزادي 1-1n و1- 2n از F جدول كوچكتر باشد اختلاف مهم و معني داري بين دقت ها وجود ندارد در اين روش اقلب يك گروه نتايج ( براي مثال نتايج يك تجزيه گر ماهر با گروهي از نتايج كه دقت آن مورد ترديد است مقايسه مي شود .
نكته : اكثر تست هاي آماري نظير TestـF جهت مقادير كوچك تكرار ، غير قابل اطمينان مي باشند و اكثرا انجام تجزيه و تحليل به عدم وجود خطاي معين مي انجامد .
5-2 مقايسه صحت دو گروه نتيجه آزمايش (TestـStudent T)
اساس مقايسه ميانگين هاي دو گروه نتيجه تكراري كه در مورد يك نمونه حاصل شده اند جهت شناسايي خطاهاي معين و تخمين براي صحت داده مي باشد .
اغلب اوقات يك نمونه به دو آزمايشگاه ارسال مي گردد يا به دو آزمايشگر داده مي شود تا دو گروه نتيجه تكراري حاصل شود در چنين حالتي معمولا نتيجه ها از يكديگر متفاوت مي باشند براي اينكه معلوم شود آيا اين تفاوت مهم و معني دار است ( يعني در نتيجه خطا هاي سيستماتيك ) و يا اينكه تفاوت معدل ها دو گروه پلسخ مهم نبوده و در نتيجه خطا هاي تصادفي مي باشد مقدار t محاسبه مي گردد
X1 و X2 به ترتيب معدل هاي پاسخ گروه 1 و 2 و به ترتيب پاسخ در هر يك از اين گروه ها مي باشد و اگر مقدار محاسبه شده از t جدول براي درجه آزادي كمتر شد تفاوت معني داري بين دو معدل وجود ندارد يعني اختلاف آنها مهم نبوده و در نتيجه خطا ها تصادفي است و اگر t محاسبه شده از t جدول بيشتر شد اختلاف معدل ها مهم بوده و در نتيجه خطاها معين است وبايستي براي شناسايي و رفع آن اقدامي نمود . در حالي كه يكي از معدل ها قابل اعتماد باشد و معدل حاصل از داده ها يك دستور كار جديد يا يك آزمايشگر تازه كار را با آن مقايسه كنيم قابل اعتماد بودن نتايج جديد تاييد مي گردد.
مثال 1 :
براي تصميم گيري در مورد پذيرش يك آزمايشگر تازه كار در يك آزمايشگاه يك نمونه براي تعيين جزئ X در آن به اين آزمايشگر با سابقه و قابل اعتماد مي دهند دستور كار و معرف ها و ابزار و دستگاه هاي يكسان مي باشند و هر يك از آزمايشگر ها پنج نتيجه داده اند در اختلاف دقت و صحت اين دو گروه داده توسط آزمايش هاي F و T 5/0 احتمال بحث كنيد.
% ( 30/1 ، 35/1 ، 36/1 ، 33/1 ، 38/1 ): آزمايشگاه با سابقه (1)
% ( 31/1 ، 40/1 ، 35/1 ، 38/1 ، 28/1 ): آزمايشگاه با سابقه (2)
1- مقايسه دقت ها : 046/0=S2 و 030/0=S1
مقدار F در 5% احتمال از جدول (2) براي درجه آزادي4 و4 مي شود 39/6 و چون39/6 >35/2
پس با احتمال 5% (95% اطمينان) تفاوت دقت دو گروه مهم نيست.
2- براي محاسبه t چون تعداد آزمايش در هر دو گروه مساوي است از رابطه
استفاده مي شود .
مقدار t از جدول (4) براي درجه آزادي 8 ودر 5% احتمال برابر 806/2 و چون 806/2>162/0 با اطمينان 95درصد تفاوت معدل ها مهم نيست و خطاي معين وجود ندارد .
6- آزمايش t براي مقايسه ميانگين داده ها با مقدارحقيقي (µ)
يك روش معمول براي ارزيابي صحت دستور كارها ، آزمايشگر يا دستگاه آزمايش تعيين مقدار خطا براي پاسخ نمونه هايي است كه نتايج آزمايش معلوم است نظير نمونه هاي استاندارد براي اين منظور t از رابطه محاسبه مي نماييم. اگر t محاسبه شده از اين رابطه از مقدار t جدول براي درجه آزادي n-1 كمتر شد تفاوت ميانگين از مقدار حقيقي مهم نيست يعني خطاي معين در پاسخ وجود ندارد .
مثال :
يك روش جديد براي تجزيه يك نمونه آلياژ استاندارد كاديم كه 9/38 درصد كاديم دارد به كار رفته و سه پاسخ زير حاصل شده است آيا خطاي معين در پاسخ ها وجود دارد (احتمال 5%)
كارگاه آموزشي :
درارتباط با هر يك ازموارد ارائه شده،نوع عدم انطباق وبند مرتبط رادراستانداردISO/IEC 17025
مشخص مي نماييد.
1- آزمايشگاه مدير يا مديران فني يا پرسنل كليدي خود را از دست داده است و پرسنل داراي صلاحيت ديگري كه بتواند فعاليت هاي مرتبط را انجام دهد در آزمايشگاه موجود نمي باشد ولي گزارش تست يا گواهي كاليبراسيون در ارتباط با آن فعاليت همچنان منتشر مي گردد.
2- يك ترمومتردر پشت قفسه ها پيدا شود كه خاكي و كثيف باشد و مورد كاليبراسيون قرار نگرفته باشد و معلوم باشد كه مورد استفاده قرار نمي گيرد، ولي بقيه تجهيزات به نظر مناسب برسند.
3- آزمايشگاه از آرم مرجع اعتباردهي در گزارش تستي كه در ارتباط با آن اعتباردهي نشده است استفاده مي نمايد. اين آزمايشگاه قبلا اخطاري از طرف مرجع اعتباردهي در همين خصوص دريافت كرده است.
4- آزمايشگاه يك اشتباه اساسي رااز روي سوابق كاليبراسيون تجهيزات تشخيص داد كه بر روي نتايج تست نيز تاثيرگذار مي باشد. اين مورد اصلاح نگرديد و به مشتريان نيز در خصوص نتايج اشتباه گزارش شده ، اطلاعي داده نشد.
5- هيچ سابقه اي از اقدامات اتخاذ شده براي نتايج خارج از محدوده آزمون مهارت وجود ندارد و هيچگونه اقدام اصلاحي صورت نگرفته است . همچنين به نظر مي رسد هيچگونه فعاليتي براي كنترل كيفيت صورت نمي گيرد.
6- يكي از پرسنل آزمايشگاه داراي شرح شغل نباشد هر چند كه به صورت كلي در ارتباط با آن شغل در نظام نامه مطالبي درج شده باشد .
7- چند خطا و اشتباه در دستورالعمل هاي تست كه از روي روش هاي تست استاندارد تهيه شده اند وجود داشته باشد .
8- سوابق صلاحيت بعضي از پرسنل فني تاييد كننده دارا بودن صلاحيت لازم براي كارهايي كه انجام مي دهد نباشد ،( فقط كمبود سوابق )
9- آزمايشگاه هيچ توجه اي به موضوع عدم قطعيت در ارتباط با يكي از كاليبراسيون هاي تحت انجتم خود از زمان ارزيابي قبلي تا كنون نكرده است .
10- شواهد مهمي وجود دارد كه سيستم مديريت كيفيت به صورت جدي دچار مشكل مي باشد آزمايشگاه هيچگونه مميزي داخلي را در هيجده ماه گذشته اجرا نكرده است كه با روش هاي اجرايي آزمايشگاه مغايرت دارد و همچنين كاركنان آزمايشگاه اشاره كرده اند آزمايشگاه كه شكايت هاي مختلفي به صورت شفاهي يا مكتوب دريافت كرده اند كه ثبت و پيگيري نشده است .
11- بعضي از تجهيزات مهم آزمايشگاه برطبق برنامه مورد كاليبراسيون قرار نگرفته باشند ولي كنترل هاي روزانه مشخص كند كه تجهيز هنوز مشخصات لازم را دارا مي باشد
12- محيط آزمايشگاه به صورت مناسب تميز و مرتب نگه داشته نمي شوند هرچند كه داده هاي كنترل كيفيت با پايش شرايط محيطي نشان مي دهد كه نتايج هنوز تحت تاثير قرار نگرفته اند .
13- تبليغاتي توسط آزمايشگاه انجام شده است كه در آن آزمايشگاه ادعا كرده است كه براي اسكوپ خاصي داراي اعتبار مي باشد كه آن اسكوپ بزرگتر از اسكوپ تاييد شده توسط مرجع اعتباردهي مي باشد .
14- بازنگري مديريت سال جاري هنوز انجام نشده است.
15- عدم وجود يك روش اجرايي براي كنترل كارهاي نامنطبق.
16- استاندارد مرجع آزمايشگاه در زمان سر رسيد آن كاليبره نشده است ولي هيچ كاليبراسيوني كه بر اساس اين استاندارد مرجع انجام پذيرفته است در بعد از تاريخ سر رسيد كاليبراسيون انجام نشده است .
17- تجهيزي در آزمايشگاه مورد استفاده قرار مي گيرد كه سوابقي از آن در آزمايشگاه موجود نمي باشد ولي تاًثير آن بر روي نتايج تست ناچيز است .
18- هيچ سابقه اي از تعيين نيازهاي آموزشي سال گذشته وجود ندارد و هيچ سابقه اي از آموزش هاي سال گذشته موجود نمي باشد .
19- در يك روش تست خواسته شده است كه آزمايشگاه يك مكعب را به صورت چشمي چك نمايد ولي هيچ معياري براي رد يا قبول آن ارائه نشده است .
20- برچسب يكي از محلول هاي استاندارد افتاده باشد .
21- در ارتباط با درج تاريخ دريافت نمونه ها ، تاريخ دريافت يكي از نمونه ها به طور كامل درج نشده است و فقط ماه دريافت و سال آن درج شده است .
22- شرايط محيطي آزمايشگاه به نحوي مي باشد كه پيشگيري از امتزاج ناخالصي ها در نمونه ها براي كاركنان آزمايشگاه ممكن نمي باشد.
مقدار t در جدول براي درجه آزادي2= 1-3 و 5% احتمال برابر 303/4 مي باشد و چون 303/4>98/1 است پس تفاوت ميانگين از مقدار واقعي مهم نبوده و پاسخ عاري از خطاهاي معني دار مي باشد .
7- تحليل تفاوت يا آناليز واريانس Analysis of Variance (ANOVA)
آناليز واريانس براي بررسي تفاوت ها در چند گروه نتيجه كه از يك دستور كار آزمايش يا يك فرآيند حاصل شده اند به كار مي رود .
7-1 مقايسه دقت چند گروه نتيجه تكراري براي نمونه
اين مقايسه براي پي بردن اين موضوع است كه آيا يك روش آزمايش دردست آزمايشگرهاي مختلف داراي دقت يكسان است (تعداد آزمايشات و مقادير نمونه در هر گروه مي تواند متفاوت باشد)
تفاوت معدل هر گروه از هر يك از پاسخ ها مي باشد = d
واريانس يا تفاوت مربوط به تغييرات بين گروه ها و مربوط به واريانس داخل گروها مي باشد. درجه آزادي صورت K-1 و درجه آزادي مخرج كسر N-K مي باشد.
مثال :
سه گروه داده هاي آزمايش X و Y و Z توسط سه آزمايشگاه مختلف براي درصد فلز روي Zn در يك نمونه آلياژ حاصل شده . معين كنيد آيا تفاوت معني داري در 5% احتمال بين دقت هر گروه با دقت بين گروه ها وجود دارد يا خير .
Z
Y
X
31/3
64/3
29/3
59/3
47/3
54/3
55/3
45/3
40/3
55/3
64/3
56/3
53/3
=20.84
=3.49
K=3 n=3 m=4 P=6 N=3+4+6=13
مقدار F از جدول (2) براي درجه آزادي صورت كسر2= 1-3 و براي مخرج كسر 10=3-13 برابر 10/4 مي باشد وچون 10/4>55/1 است پس با اطمينان 95 درصد تفاوت معني داري بين دقت گروه ها وجود ندارد .
7-2 كاربرد آناليز واريانس جهت بررسي تفاوت معدل هاي چندين گروه نتيجه مربوط به يك نمونه كه توسط آزمايشگرهاي مختلف حاصل شده اند.
اين آناليز معلوم مي كند كه آيا تفاوت معني داري بين معدل هاي چند گروه نتيجه تكراري كه با يك روش آزمايش در يك محل يا مكان هاي مختلف توسط آزمايشگرهاي مختلف انجام شده اند وجود دارد يا خير.
رابطه محاسبه يعني واريانس بين ميانگين ها مي شود.
واريانس داخل ميانگين ها نيز به صورت زير محاسبه مي شود و مربوط به انحراف داده هاي هر گروه از معدل آنها مي باشد.
ازاين فرمول درجه آزادي مخرج كسرو درجه آزادي صورت آن است.
مثال:
چهار آزمايشگر هر يك مقاومت يك نمونه سيمان بر حسب پس از 24 ساعت بعد از زمان ساخت و با انتخاب نمونه هاي يكسان و انجام چهار آزمايش تكراري اندازه گيري نموده و پاسخ ها را مطابق جدول زير گزارش نموده اند. آيا تفاوت بين معدل هاي اين چهار آزمايشگر در 1% احتمال مهم است؟
تعداد گروه ها
110
111
103
96
1
118
113
106
104
2
109
109
105
106
3
115
111
106
102
4
113
111
105
102
ميانگين ها
مقدار F براي درجه هاي آزادي 3 و 12 مي شود ، 95/5 و چون اين مقدار كوچكتر از مقدار محاسبه شده است يعني 95/5<16/10 وچون تفاوت قابل توجهي است پس تفاوت معدل ها خيلي مهم است يعني خطاي معين وجود دارد .
8- آزمايش t در نتايج آزمايشات دوتايي
اين تحليل بيشتر براي مقايسه صحت دو دستگاه يا دو روش بكار مي رود معمولا" يكي از روشها استاندارد و ديگري يك روش جديد است كه مي خواهيم از صحت آن اطمينان حاصل كنيم .
نتايج آزمايش را يكبار با روش استاندارد و بار ديگر با روش جديد بدست مي آوريم و مقدار t را براي نتيجه هاي دوتايي حاصل در يك ميزان احتمال معين محاسبه و با مقدار جدول مقايسه مي نماييم.
اگر t محاسبه شده از t جدول كمتر شد تفاوت معني داري بين پاسخهاي حاصل از دو روش وجود ندارد و روش جديد تاًييد مي گردد.
Di تفاوت هر نتيجه دوتايي با در نظر گرفتن علامت و معدل جبري تفاوت داده هاي دوتايي مي باشد . N تعداد آزمايشهاي دوتايي و انحراف معيار تفاوت هاي نتايج مي باشد .
مثال : نه نمونه مختلف توسط دو روش مختلف يكي استاندارد و روش ديگي آزمايش شده اند آيا تفاوت معني دازي در پنج درصد احتمال بين نتايج دوتايي وجود دارد .
Di روش جديد روش استاندارد شماره نمونه
5+ 70 75 1
3- 103 100 2
1- 83 82 3
2+ 83 85 4
1+ 77 78 5
3- 83 80 6
2+ 88 90 7
2- 86 84 8
1+ 94 95 9
مقدار بحراني t از جدول براي ميزان امتحان 5% و درجه آزادي 8 برابر 806/2 مي باشد و چون 806/2 >246% است پس با اطمينان 95% تفاوت معني داري بين نتايج دو روش وجود ندارد و روش جديد نيز مانند روش استاندارد است .
806/2>246/0
IV محاسبه عدم قطعيت (Calculating the uncertainty)
عدم قطعيت : يك پارامتر مرتبط با نتايج يك اندازه گيري كه معرف ميزان پراكندگي مقاديري است كه مي تواند به طور منطقي به اندازه ده نسبت داده شود.
عدم قطعيت را مي توان به دو صورت برآورد نمود.
الف: به صورت انحراف استاندارد حاصل شده از يك سري نتايج كه از توزيع آماري خاصي تبعيت مي نمايد .(Type A)
ب :به صورت بازه يك فاصله اطمينان كه حاصل ارزيابي ازيك توزيع احتمال مفروض يابراساس تجارب يا ساير اطلاعات باشد. (Type B)
1- عدم قطعيت استاندارد Standard Uncertainty(SU)
1-1 درصورتي كه انحراف استاندارد يك سري ازنتايج اندازه گيري را محاسبه نماييم،مي توانيم مقدار محاسبه شده انحراف استاندارد را برابر عدم قطعيت استاندارد را برآورد نماييم.
S.U=S.d (Standard deviation)
نكته : همچنين مي توان انحراف استاندارد ميانگين از تعداد n نمونه كه از يك جامعه استخراج شده باشد را برابر عدم قطعيت استاندارد برآورد نمود.
n = تعداد نمونه هاي استخراج شده از يك جامعه
1-2 در صورتي كه تخمين عدم قطعيت از نتايج واطلاعات قبلي ناشي شده باشد، بايستي آن رابرحسب انحراف استاندارد بيان نماييم. به عنوان مثال اگر عدم قطعيتي به صورت يك بازه با فاصله اطمينان (±α αt p%) بيان شده باشد، برتقسيم برعدد نرمال استاندارد(Z)براي درصد اطمينان مربوطه،آن را به انحراف استانداردتبديل نموده ومقدارآن را برآوردي جهت عدم قطعيت استاندارد قرارمي دهند.
= بازه فاصله اطمينان z = عدم نرمال استاندارد
2- عدم قطعيت استاندارد تركيبي Combined standard uncertainty
درصورتي كه دريك روش آزمايش پارامترهاي مختلفي نظيرp وq وr و...مي بايستي اندازه گيري شوند تا نهايتا نتيجه آزمايش y از حاصل ضرب و تقسيم و جمع و تفريق بين پارامترهاي p وq وr و... حاصل شود و بين اين پارامترها همبستگي وجود نداشته و مستقل از يكديگر باشند.درآن صورت ابتدا مي بايستي عدم قطعيت استاندارد هر پارامتر ..و U(r) وU(q) وU(p) به طور مستقل اندازه گيري شود و با توجه به رابطه بين پارامترها و جدول ذيل،عدم قطعيت استاندارد تركيبي Uc(y) محاسبه گردد درغير اين صورت وغيرمستقل بودن پارامتر از يكديگر به مرجع(2) مراجعه گردد.
مقدارعدم قطعيت استاندارد تركيبي
رابطه به كار رفته جهت محاسبه
رديف
مثال 1:
در صورتي كه نتيجه يك آزمايش وابسته به اندازه گيري 3 كميت p وq وr باشد و رابطه نتيجه آزمايش با پارامترهاي مربوط به صورت زير باشد با توجه به عدم قطعيت هاي استاندارد داده شده ، عدم قطعيت تركيبي را محاسبه نماييد.
مثال 2:
در صورتي كه نتيجه يك آزمايش y وابسته به اندازه گيري 4 كميت o وp وq و r باشد و رابطه نتيجه آزمايش با پارامترهاي مربوطه به صورت زير تعريف شده باشد ، با توجه به عدم قطعيت هاي استاندارد داده شده ،عدم قطعيت تركيبي را محاسبه نماييد.
3- عدم قطعيت گسترده Expanded Uncertainty
آخرين مرحله در محاسبه عدم قطعيت تركيبي ، ضرب آن در يك فاكتور پوششي جهت محاسبه عدم قطعيت گسترده مي باشد تا بتوانم فاصله ايي را تعيين نماييم كه جزء بزرگي از توزيع مقادير از اندازه گيري شونده را كه به طور منطقي انتظار داريم ، شامل گردد . مواردي را كه در انتخاب فاكتور مربوطه كه به k نمايش مي دهند عبارتند از :
- سطح اطمينان مورد نظر
- اطلاعاتي در ارتباط با تايع توزيع
- اطلاعاتي در ارتباط با تعداد مقادير كه جهت تخمين اثرات تصادفي مورد نياز مي باشد .
در اكثر موارد فاكتور k را برابر 2 مي گيرند با اين وجود مقدار k ممكن است به اندازه كافي بزرگ نباشد تا بتواند مشاهدات آماري با مقادير كم درجه آزادي (كمتر از 6) را منظور نمايد.
هنگامي كه عدم قطعيت تركيبي بر مبناي كمتر از 6 درجه آزادي محاسبه گردد توصيه مي گردد كه مقدار k از جدول ذيل با سطح اطمينان 95% انتخاب گردد.
Student,s t for 95% confidence
t
Degree of freedon
7/12
1
3/4
2
2/3
3
8/2
4
6/2
5
5/2
6
2
6<
مثال :
عدم قطعيت استاندارد تركيبي براي عمليات توزين در ارتباط با محاسبه عدم قطعيت بواسطه كاليبراسيون و انحراف استاندارد مشاهده شده براساس 5 بار تكرار مي باشد . عدم قطعيت تركيب شده نهايي را محاسبه نماييد .
4- نحوه گزارش ميزان عدم قطعيت
4-1 جهت عدم قطعيت تركيبي مقدار عدم قطعيت براساس
International vocabulary of basic and general terms is meteralogy
به صورت زير نمايش داده مي شد.
مثال:Total nitrogen : 3.52% w/w
4-2 جهت عدم قطعيت گسترده بر اساس استاندارد فوق الذكر :
مثال : Total nitrogen : (3.52±0.14)% w/w * *The reported uncentainty is and expanded uncertainty colculted using acoverage factor of 2 which gives a level of confidence of appoximately 95% .
5- محدوده پذيرش و ميزان عدم قطعيت Uncertainty and compliance limits
در اكثر مواقع نتايج آزمايشات براساس محدوده هاي پذيرش مقايسه مي گردند.
حال با توجه به ميزان عدم قطعيت در نتيجه يك ازمايش و محدوده تعريف شده چهار حالت با توجه به شكل زير اتفاق مي افتد.
حالت 1- غير قابل پذيرش
حالت 2- نتيجه ومحدوده عدم قطعيت بالاتر از حد پذيرش
حالت 3- نتيجه پايين تر از حد پذيرش ولي محدوده عدم قطعيت بالاتر از حد پذيرش
حالت 4- قابل پذيرش
درحالتهاي 2و3 توافق استفاده كننده ازنتايج وميزان حساسيت آزمايش بايستي موردملاحضه قرارگيرد.
6- مراحل لازم جهت تخمين عدم قطعيت در نتيجه يك آزمون
به طور كلي تخمين عدم قطعيت در نتيجه يك آزمون به سه طريق زير قابل انجام مي باشد .
الف- تخمين عدم قطعيت استاندارد هر يك از پارامترهاي تاثيرگذار برانجام آزمون و نهايتا محاسبه عدم قطعيت تركيبي آنان
ب - تخمين عدم قطعيت بر مبناي نتايج بدست آمده از انجام آزمون براساس تخمين عدم قطعيت (bais study)Recoveryبا استفاده ازمواد مرجع وعدم قطعيت (Precision Study)Repeatability
ج – تركيبي از دو روش الف و ب
مراحل محاسبات تخمين عدم قطعيت براساس روش(ج)كه دربرگيرنده روشهاي الف وب نيزمي باشد وبا توجه به شرايط واطلاعات موجود،آزمونگرمي تواند يكي ازطرق فوق را جهت تخمين عدم قطعيت انتخاب نمايد.
مرحله يك : فرض نماييم نتيجه يك آزمون از طريق فرمول زير قابل محاسبه باشد.
(1)
كه a b , c ,پارامترهاي مي باشند كه مي بايستي مستقلا اندازه گيري شوند و سپس با استفاده از فرمول فوق نتيجه آزمون برست مي آيد.
مرحله دو : درصورتيكه بخواهيم تخمين عدم قطعيت فاكتورهايورا نيز در رابطه اخير بررسي نمائيم رابطه (1) بصورت زير نوشته مي شود.
(2)
مرحله سه : ابتدا عدم قطعيت پارامترهاي a b , c ,بطور مستقل محاسبه مي شوند.
بعنوان مثال اگر پارامتر a در واقع نتيجه توزين مقداري از يك ماده باشد ، در آن صورت عوامل تاثيرگذار برتوزين مي تواند ناشي از دقت ترازو و تكرارپذيري در توزين باشد.
3-1 جدول زير نشان دهنده نتايج بدست آمده از توزين ماده فوق مي باشد.
وزن خوانده شده
تعداد دفعات توزين
با توجه به نتايج جدول فوق ميزان عدم قطعيت در توزين برابر مقدار انحراف استاندارد محاسبه شده مي باشد.
3-2 فرض كنيد دقت ترازو بكاررفته برابر E± باشد لذا ميزان عدم قطعيت درارتباط باكاليبراسيون ترازو به صورت زير قابل محاسبه مي باشد.
3-3 نهايتا ميزان عدم قطعيت تركيبي جهت پارامترa از طريق رابطه زير قابل محاسبه مي باشد.
مرحله 4 : جهت ساير پارامترهاي c , b نيز با توجه به عوامل ومنابع عدم قطعيت تاثيرگذار ، ميزان عدم قطعيت تركيبي آنان محاسبه مي گردد.
مرحله 5 : جهت محاسبه عدم قطعيت Recoveryيا همان (bais study) لازم است كه آزمايش با يك نمونه مرجع كه نتيجه آن مشخص مي باشد انجام پذيرد در صورتيكه نتايج بدست آمده از آزمون به صورت جدول زير مي باشد .
mean
S.d(x)
Standard deviation
Or
Standard deviation
Of mean
جدول نتايج آزمون ماده مرجع با نتيجه مشخص Xcert
مرحله 6 : مقدار Recovery از طريق فرمول زير محاسبه مي گردد .
مرحله 7 : عدم قطعيت از طريق زير قابل محاسبه مي باشد.
U(X) : عدم قطعيت در نتايج آزمون ماده مرجع مي باشد كه با توجه به نوع ماده مرجع و نمونه مي تواند برابر انحراف استاندارد نتايج و در صورت برداشتن نمونه از يك جامعه برابر انحراف استاندارد ميانگين برآورد گردد .
: ميانگين نتايج بدست آمده
باتوجه به اطلاعات ماده مرجع بدست مي آيد. به عنوان مثال عدم قطعيت درمقدارCRM
: مقدار نتيجه ماده مرجع كه مشخص مي باشد.
مرحله 8 : جهت تحليل آماري و ميزان bais و تصحيح جواب آزمون ، ميزان t از طريق رابطه زير محاسبه مي گردد.
در صورتيكه مقدار t از فاكتور پوشش (K=Z) كمتر باشد (يا t خوانده شده از جدول شماره 4 با سطح اطمينان مد نظر) يا به عبا رتي مقدار Rec به عدد يك نزديك باشد نيازي به تصحيح جواب نمي باشد .
در غير اين صورت و بزرگتر بودن مقدار t محاسبه شده از عدد 2 مي بايستي فاكتور F(Rec) در رابطه برابر مقدار F(Rec)=( جايگزين گردد و رابطه (2) به صورت ذيل تبديل مي شود .
مرحله 9 : در اين مرحله مطالعه دقت(Precision study) از طريق تكرار پذيريRepeatabbility انجام مي پذيرد .جهت اين كاريك نمومه درشرايط يكسال توسط يك اپراتورموردآزمايش قرارمي گيرد و نتايج به صورت جدول زير تهيه مي گردد .
نتايج
شماره آزمايش
1
2
3
4
5
mean
Standard deviation
Relative standard Deviation (RSD)
جدول نتايج تكرارپذيري آزمون برروي يك نمونه
كه با توجه به مقدار انحراف استاندارد نسبي ، مقدار عدم قطعيت مكرارپذيري برابر است با :
مرحله 10 : نهايتا عدم قطعيت تركيبي نتيجه Z به طريق زير قابل محاسبه مي باشد .
مرحله 11 : در اين مرحله مي توان جدول تجزيه و تحليل عدم قطعيت را به صورت زير تكميل نمود.
Relotine Standard Uncertainty
Standard Uncertainty
Value
Contributor
U(Rec)
Recovery(Rec)
U(Re p)
1
Precision(Re p)
Ua
a
a
Ub
b
b
Uc
c
c
سید مهدی (mehdi00511)
علاقه مندی ها (Bookmarks)