قوانین فارادی در الکترولیز
مقدمه
الکترولیزیابرقکافت، کاربردی از علمشیمیفیزیک است که مبنای آن ، اکسیداسیون و احیا و پتانسیلهای اکسید و احیای عناصرشیمیایی است و در آزمایشگاه و صنعت کاربردهای فراوانی دارد. قوانین حاکم برالکترولیز ، قوانین فارادی است که با این قوانین آشنا می‌شویم. قانون اول فارادی در الکترولیز
- وقتی که جریان الکتریکی از محلولهایی مثلاسیدسولفوریک رقیق می‌گذرد،آب به اجزایش یعنیهیدروژن واکسیژن تجزیه می‌شود. آنها در اطراف صفحات متصل به قطبهای منفی و مثبت باتری آزاد می‌شوند. محلولهایی از این نوع که با گذشتن جریان از آنها بطور شیمیائی تجزیه می‌شوند،الکترولیت نامیده می‌شوند و فرایند تجزیه ماده بر اثر جریان الکتریکی بهالکترولیز معروف است و رساناهایی را که در الکترولیت فرو می‌برند و جریان را به آن می‌رسانند،الکترود نام نهاده‌اند. الکترود مثبت بهآند و الکترود منفی بهکاتد معروف است.
- محصولات تجزیه الکترولیت مثل اکسیژن و هیدروژن تا وقتی که جریان عبور می‌کند،بر الکترودها می‌نشینند. جرم ماده ای را که در الکترود آزاد می‌شود، می‌توان اندازهگرفت. اگر محلول چنان انتخاب شود که ماده آزاد شده بر الکترود رسوب کند، این جرم رامی‌توان به‌آسانی اندازه گرفت. مثلا اگر از محلول سلفات مس جریان بگذرد،مس برکاتد رسوب می‌کند. این پدیده را در صورتیکه مثلا کاتد ازکربن ساختهشده باشد، می‌توان به‌آسانی مشاهده کرد. لایه نازک مس بر سطح سیاه کربن بوضوحمشاهده می‌شود. با وزن کردن کاتد قبل و بعد از آزمایش می‌توان جرم فلز رسوب کرده رادقیقا معین کرد.
- اندازه‌گیری نشان می‌دهد که جرمماده آزاد شده در هرالکترود ، به جریان الکتریکی و مدت الکترولیز بستگی دارد. با بستن مدار برای فواصلزمانی متفاوت می‌توان اطمینان یافت که جرم ماده آزاد شده با مدت زمان عبور جریانمتناسب است. بنابراین ، جرم آزاد شده در الکترولیز هم با جریان الکتریکی و هم بامدت زمان انجام آزمایش متناسب است. پس به حاصلضرب آنها نیز وابستگی دارد. اما اینحاصلضرب مساوی باری است که از الکترولیت گذشته است. در نتیجه جرم ماده آزاد شده درالکترود متناسب است با بار یا مقدار الکتریسته ای که از الکترولیت گذشته است. اینقانون مهم را اولین بار ، "فارادی" وضع کرد و بهقانون اول فارادی درالکترولیتهامعروف است.
- اگر m جرم ماده رسوب کرده ، I جریان الکتریکی ، t زمان الکترولیز و q بار کلیباشد که در مدت زمان t از الکترولیت گذشته است. قانون اول فارادی به شکل زیر نوشتهمی‌شود: m=Kq=KIt که در آن ،Kضریب تناسب است. با فرض اینکهq=1 C (با کل یک کولن) باشد، در می‌یابیم که ضریبKمساوی جرم ماده آزاد شدهتوسط بار1C، یا به عبارت دیگر جرم ماده آزاد شده توسط جریان1Aدرمدت1Sزمان است.
- بررسی‌هایفارادینشان داد که هر ماده مقدار K معینی دارد که مشخصه آنماده است. مثلا در الکترولیز نیترات نقره ، بار 1C مقدارنقره 1.1180mg را آزاد می‌کند. همین مقدار نقره توسط 1C در الکترولیز هر نمک نقره مثلاکلرور نقره ومانند آن آزاد می‌شود. جرم ماده آزاد شده در الکترولیز نمک هر فلزدیگری با این مقدار ، تفاوت خواهد داشت. کمیتK،هم‌ارز الکتروشیمیایی ماده دادهنامیده می‌شود.
تعریف هم‌ارز الکتروشمیایی
هم‌ارز الکتروشیمیایی یک جسم ، عبارت است ازجرم آزاد شده از این جسم در الکترولیز ، وقتی که یک کولن الکتریسته از محلول بگذرد.
قانون دوم فارادی
با توجه به اینکه هم‌ارز الکتروشیمیایی مواد مختلف بسیارمتفاوت است، چه خواصی از جسم هم‌ارز الکتروشیمیایی آنرا تعیین می‌کنند؟ پاسخ اینسوال در قانون مهم دیگری که آن را نیزفارادیبا آزمایش به‌اثبات رساند،نهفته است.
هم‌ارز الکتروشیمیایی اجسام مختلف با جرم مولی آنها متناسباست و با ظرفیت شیمیایی آنها نسبت عکس دارد. ظرفیت شیمیایی هر اتمی را با تعداداتم‌هایهیدروژن تعریف می‌کنند که می‌توانند با آن ، ترکیب یا جانشین آن شوند. مثال عددی برای توضیح قانون دوم
جرم مولی نقره 0.1079Kg/mol و ظرفیت آنمساوی یک است. جرم مولیروی 0.0651Kg/mol و ظرفیت آندو است. بنابراین ، مطابق قانون دوم فارادی ، نسبت هم‌ارز الکتروشیمیائی نقره و رویبرابر است با: 3.30=(0.0654/2)/(0.1079/1)
- اگر هم‌ارز الکتروشیمیایی یک جسم را با[K[Kg/C، جرم مولی آن را با[M[Kg/molو ظرفیت آنرا با( 1,2,3,...) nنمایش دهیم، می‌توان قانوندوم فارادی را به این شکل(K=(1/F)(M/nنوشت. در اینجاFضریب تناسبو ثابب عمومی است، یعنی برای تمام اجسام مقدار یکسان دارد. کمیتFبهثابت فارادیمعروف است. مقدار آن که با آزمایش معین شده برابر است با:
- برخی عناصر در ترکیبات مختلف ، ظرفیتهای متفاوتی از خود نشان می‌دهند، مانندمس کهیک فلز دو ظرفیتی است. بنابراین مس ، دو هم‌ارز الکتروشیمیایی دارد. نسبت جرم مولیهر جسم به (ظرفیت شیمیایی آن ، هم‌ارز شیمیایی آن جسم نامیده می‌شود. این نسبت ،مبین جرم جسمی است که برای جایگزین یک مول هیدروژن در ترکیبات لازم است.
- برای اجسام تک‌ظرفیتی هم‌ارز الکتروشیمیایی اجسام با هم‌ارز شیمیایی آنهامتناسب است. بنابراین دو قانون فارادی را در هم ادغام می‌کنیم که در آن ، جرم مادهآزاد شده بر اثر عبور مقدار الکتریستهqاز الکترولیت است. این فرمولm=(1/F)(M/n) qمفهوم فیزیکی ساده ای دارد. ثابت فارادیF، به عدد ،مساوی با باری (q) است که باید از هر الکترولیتی بگذرد تا مقدار جسم آزاد شده درالکترودها با هم‌ارز شیمیایی آن جسم(M/n)برابر باشد.
