کاربرد طیف سنجی hector در رزونانس مغناطیسی هسته‌ای

http://daneshnameh.roshd.ir/mavara/i...9d/nmritt3.jpg
اطلاعات اولیه

اتمهای پروتون و کربن به دو طریق بسیار مهم با یکدیگر بر همکنش می‌نمایند. اول اینکه آن دو ، دارای خواص مغناطیسی هستند و هر کدام قادرند موجب القای آسایش بر دیگری گردند. دوم اینکه دو نوع هسته مزبور می‌توانند با یکدیگر کوپلاژ اسپینی انجام دهند. این بر همکنش می‌تواند بسیار سودمند باشد، چون پروتونها و کربنهایی که مستقیما به یکدیگر متصلند، دارای مقدار J ای بوده که حداقل ده برابر بیش از کوپلاژهای دو پیوندی و سه پیوندی بین هسته‌ها هستند. این اختلاف شاخص در میزان کوپلاژها برای ما یک طریقه حساس شناسایی کربنها و پروتونهایی را فراهم می‌آورد که مستقیما به یکدیگر متصل هستند.

برای به دست آوردن ارتباط بین کربنها و پروتونهای چسبیده در یک آزمایش دو بعدی ، ما باید قادر به ترسیم تغییر مکان شیمیایی اتمهای 13C بر روی یک محور و تغییرات مکان شیمیایی و پروتونها بر روی محور دیگر باشیم. نقطه ای از شدت در این نوع طیف دو بعدی ، وجود یک پیوند C-H را مشخص می‌سازد. آزمایش ارتباط تغییر مکان شیمیایی ناهم هسته (HETCOR) برای فراهم ساختن طیف مورد پسند طراحی شده است.
مروری بر آزمایش HETCOR

می‌خواهیم اجازه دهیم بردارهای مغناطیس شدن پروتونها با سرعتهای متفاوتی که بوسیله تغییرات مکان شیمیایی آنها دیکته شده‌اند، حرکت تقدیمی کنند. لذا ، یک تپ ˚90 را به پروتونها اعمال می‌نماییم و سپس ، یک زمان تکامل ، (t1) را وارد می‌کنیم. این تپ ، بردار مغناطیس شدن توده را به صفحه X´Y´ منحرف می‌سازد. طی دوره تکامل ، اسپین‌های پروتون با سرعتی که از روی تغییرات مکان شیمیایی و کوپلاژهای آنان با دیگر هسته‌ها (هم پروتونها و هم کربنها) تعیین می‌گردد، حرکت تقدیمی می‌کنند.

پروتونهایی که به اتمهای 13C متصل هستند، نه‌تنها تغییرات مکان شیمیایی خود را خلال t1 تجزیه می‌کنند، بلکه کوپلاژهای اسپین هم‌هسته و ناهم‌هسته با اتمهای 13C چسبیده را نیز تجربه می‌نمایند. این بر همکنش 13C و 1H است که ارتباط مورد علاقه ما را برقرار می‌سازد. پس از زمان تکامل ، بطور همزمان ، تپهای ˚90 را به پروتونها و کربنها اعمال می‌کنیم. این تپها باعث انتقال مغناطیس شدن از پروتونها به کربنها می‌گردد. چون در خلال t 1 مغناطیس شدن کربن بوسیله فرکانسهای تقدیمی پروتون نشاندار می‌شود، لذا سیگنالهای 13C که در طی مدت t2 شناسایی شده‌اند، بوسیله تغییرات مکان شیمیایی پروتونهای جفت شده تعدیل می‌شوند. آنگاه ، مغناطیس شدن 13C در t2 شناسایی شده تا یک کربن بخصوص را که حامل هر نوع تعدیل پروتون است، شناسایی کند.

http://daneshnameh.roshd.ir/mavara/i.../4/47/nmr5.jpg
تشریح HECTOR

آزمایش HETCOR همچون تمامی آزمایشهای دو بعدی ، محیط هسته‌ها را در خلال t1 تشریح می‌نماید. بدلیل طریقه ای که در آن ، توالی تپ HETCOR ساخته شده، تنها بر همکنشهایی که مسوول تعدیل کنندگی حالات اسپینی پروتون هستند، تغییرات مکان شیمیایی پروتون و کوپلاژهای هم هسته‌اند. هر اتم 13C ممکن است دارای یک یا چند قله ظاهر شونده بر روی محور f2 باشد که مربوط به تغییر مکان شیمیایی آن است.

تعدیل تغییر مکان شیمیایی پروتون موجب می‌گردد تا شدت سیگنال پروتون دو بعدی در مقدار f1 ای ظاهر گردد که مربوط به تغییر مکان شیمیایی پروتون است. تعدیلهای بیشتر پروتون با فرکانس بسیار کوچکتر از کوپلاژهای هم هسته (H-H) ناشی می‌شوند. این تعدیلها ، ساختمان ظریفی را بر روی قلل در راستای محور f1 فراهم می‌کنند. می‌توانیم این ساختمان ظریف را دقیقا همان گونه که در طیف عادی پروتون انجام می‌دادیم، تفسیر کنیم، اما در این مورد در می‌یابیم که مقدار تغییر مکان شیمیایی پروتون ، به پروتونی تعلق دارد که به یک هسته 13C ویژه چسبیده است که آن کربن در مقدار تغییر مکان شیمیایی مربوط به خود ظاهر می‌گردد.

پس می‌توان اتمهای کربن را بر اساس تغییران مکان شیمیایی معلوم پروتون گمارش نمود یا می‌توان پروتونها را بر پایه تغییرات مکان شیمیایی معلوم کربن گمارش کرد. برای مثال ، ممکن است یک طیف پروتون شلوغ ، ولی طیف کربن (همان ترکیب) با درجه تفکیک خوب داشته باشیم (یا بر عکس) این روش بویژه آزمایش HETCOR را در تفسیر طیفهای مولکولهای بزرگ و پیچیده مفید می‌سازد. یک فن حتی قدرتمندتر ، استفاده از نتایج حاصل از هر د و آزمایش COPY و HETCOR است.


بر گرفته از دانشنامه ی رشد